ZnO/g-C3N4基复合材料的制备及光催化降解研究

作     者：张顾于 

作者单位：塔里木大学 

学位级别：硕士

导师姓名：姜建辉

授予年度：2024年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：光催化 ZnO g-C3N4 空位 S型异质结 改性 

摘      要：光催化降解有机污染物是未来环保高效的水处理方法,开发具有高活性、低成本和环境友好型的光催化剂是光催化领域实现能量转化和改善环境问题的重点。ZnO无毒无害,具有强氧化性、强光吸收能力、电子迁移率大,广泛应用于光电传感领域,但在实际应用中,对太阳光的转化效率十分有限。类石墨相氮化碳（g-C3N4）因其独特的稳定性和制备的便捷性在可见光范围内展现出了显著的光吸收能力,但g-C3N4作为一种窄带隙材料,其光生电子与空穴容易复合,表面活性位点较少,促进其载流子分离和可见光响应仍然是一个挑战。空位、掺杂、S型异质结等多种半导体改性方式都能有效提升光催化降解有机污染物的性能。本文基于ZnO和g-C3N4两种新型半导体材料进行改性,制备复合材料,从而增强光催化活性。主要研究结果如下: （1）稀土元素独特的能级分布使得它在电子跃迁方面表现出多样性,从而产生多样化的吸收和发射光谱。为改善ZnO的可见光响应能力,通过共沉淀法将稀土金属Ce掺杂到ZnO晶格中,通过一锅热解法与g-C3N4耦合,成功制备了具有N,O双空位Ce-ZnO/g-C3N4的S型异质结光催化剂。在g-C3N4中引入氮空位,在ZnO中引入氧空位,这两种空位有助于提高电子-空穴对的分离效率。g-C3N4与ZnO形成的S型异质结进一步促进了电子和空穴的有效分离与迁移,从而增强了光催化性能。在500 W氙灯光照下降解有机污染物亚甲基蓝（MB）和环丙沙星（CIP）,Ce-ZnO/g-C3N4对MB和CIP的降解速率分别是g-C3N4与ZnO的13.2,3.1倍和12.4,3.7倍。通过光催化机理研究和电子顺磁共振（EPR）分析表明,光生空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）是光催化过程中的关键活性物种。 （2）为进一步提高光催化性能,将廉价葡萄糖作为碳源,与三聚氰胺充分研磨混合,通过一锅热解法制备得到C-g-C3N4材料以减小g-C3N4的带隙,再与Ce-ZnO界面接触耦合形成S型异质结。由于掺杂与异质结的协同促效,在300 W氙灯和真实太阳光下降解有机污染物MB和CIP,复合材料在太阳光下10 min内对亚甲基蓝和环丙沙星的降解率分别达到98.3%和86.4%。复合材料性能稳定,可重复使用5个周期以上。电化学性能测试等相关实验表征证实了N,O双空位及S型异质结的形成,它们共同促进了材料对污染物的吸附及光生载流子的有效分离,显著增强了材料的光催化降解能力。通过机理分析,可以得出h+和·O2-是主要的活性物种。 （3）引入成本低廉的KCl改性g-C3N4,再与ZnO耦合形成S型异质结,设计并合成了一种新型富含氧空位的ZnO/KCl/g-C3N4光催化剂,其在300W氙灯光照70 min后对亚甲基蓝的降解率达95.76%,降解速率达到0.0346/min,分别为ZnO和g-C3N4的7.5,9.5倍。复合材料具有广谱性,可以降解多种有机染料和抗生素。复合材料的光吸收范围相对单一材料和二元材料红移,向可见光方向扩展,这不仅与其能带隙的减少有关,而且可能与其纳米孔的增加有关。在ZnO/KCl/g-C3N4异质结中,S型异质结的内部电场促进了光生电子-空穴对的迅速分离与传输。通过深入的机理研究,确定了h+作为该体系中的主导活性物种。 （4）将废弃花生壳用粉碎机粉碎,过100目筛,经硫酸改性烘干,高温煅烧后转化为生物质炭。将生物质炭作为碳源掺杂到ZnO中,硼酸作为硼源掺杂到g-C3N4中以改变材料的晶粒尺寸和形貌,通过类模版法将C-ZnO与B-g-C3N4耦合得到复合材料。异质结构抑制了光诱导电子和空穴的复合速率,显著提高了材料的可见光吸收能力,从而提升了光催化降解活性。在深入探索复合材料的光电性能及其作用机制的同时,对材料的形貌结构、光学性质及电学性能进行了表征。机理分析证明h+是主要的活性物种。