基于CuMgFe-LDHs层状材料的CO2捕获-光催化原位还原-苯甲醇氧化过程耦合
作者单位：北京化工大学
学位级别：硕士
导师姓名：李殿卿
授予年度：2024年
学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学]
摘 要：为了应对全球气候变化,CO2捕获、利用和存储（CCUS）技术受到了广泛的关注。其中,低浓度CO2的捕获、分离、纯化、压缩等过程需要较大的能耗与经济成本,因此发展CO2捕获-原位还原技术绕过中间过程,避免能量的多次输入与损失,对于实现CCU技术升级具有重要的意义。在CO2转化利用过程中,受光合作用启发,通过清洁绿色的光能将CO2与H2O转化为CO和碳氢化合物的人工光合作用被认为是CO2减排利用的绿色途径,但是水的缓慢氧化动力学严重限制了该过程的效率。利用可再生的生物质替代水的氧化,构建光驱动的CO2还原-生物质氧化的耦合体系,不仅可以有效降低CO2还原所需要的能量,同时可以将生物质氧化为相应的醛酮等化合物,实现可再生生物质资源的升值转化。因此从低浓度CO2出发,经CO2捕获-光催化原位还原-生物质氧化耦合,实现废弃CO2资源化利用与生物质的高值转化,可以有效提升CCUS的经济效益,为碳捕获与利用提供一种新的耦合路径。 本论文以构建低浓度CO2捕获-光催化原位还原-生物质氧化的多过程耦合反应体系为研究目标,以层状双羟基氢氧化物（LDHs）为吸收催化多功能材料平台,开展了多功能催化剂的结构设计及耦合反应机理研究;可控制备了兼具碳捕获、光催化还原、苯甲醇氧化的多功能材料;揭示了碳捕获-还原-生物质氧化多功能位点之间的协同效应及其对耦合性能的影响;明晰了多过程耦合的作用机理,为构筑新的CCUS技术体系提供一种方案和思路。 （1）围绕本论文提出的CO2捕获-转化-生物质氧化的耦合体系,以设计构筑高效多功能材料为目标,开展了LDHs基CO2捕获与光催化转化多功能材料的可控制备及结构优化研究。首先,基于LDHs层板元素的可调控性,引入具有光催化CO2活性的过渡金属Fe、Cu离子,赋予LDHs材料光响应能力及CO2还原能力;其次,利用LDHs层间对CO32-的亲和力,直接捕获气氛中的CO2形成活化能垒更低的CO32-存储在层间;由于LDHs层板具有丰富的表面羟基,从而赋予了其活化苯甲醇分子的能力;此外,需要指出的是,LDHs材料具有特殊的结构记忆效应,当层间碳酸根被转化后,可以通过再次捕获CO2以恢复其层状结构,从而使得碳捕获-转化-生物质氧化耦合过程具有循环性。在此基础上,采用剥层法对LDHs层状材料的厚度进行选择性调控,以期进一步提高CO2捕获速率及层间碳酸根的还原速率。XRD、AFM、FTIR及TG-MS分析结果表明,通过改变水热老化时间及层生长抑制剂浓度,制备了从2.5 nm到12.5nm厚度可控的Cu Mg Fe-LDHs催化剂,且厚度的减小降低了层间CO32-的分解温度,表现出更强的还原潜力;EPR、UV-vis、XPS以及光电性能测试说明LDHs的超薄化引入了丰富的氧空位,提升了光生载流子的分离效率;BET测试结合FTIR、UV-vis证实超薄LDHs具有更大的比表面积与更多的活性位点,表现出强的苯甲醇吸附能力。为实现CO2捕获-光催化原位还原-苯甲醇氧化的多过程耦合为奠定基础。 （2）在获得了具有碳捕获-还原-苯甲醇氧化能力的多功能吸收催化材料的基础上,开展了不同厚度Cu Mg Fe-LDHs多功能材料在CO2捕获-光催化原位还原-苯甲醇氧化耦合反应中的性能评价及机理研究工作。以LDHs捕获CO2形成的层间碳酸根为还原端碳源,苯甲醇为供氢体,以光照条件下不易分解、无活性氢供给能力的乙腈作为溶剂,利用其优异的CO2溶解能力加速CO2的扩散与捕获。结果表明,在多过程耦合反应中,CO2捕获并还原为CO,苯甲醇氧化生成氢化安息香与苯甲酸;同时LDHs材料厚度显著影响了耦合反应的效率及产物的选择性分布,其中厚度仅2.5 nm的超薄LDHs具有最高的耦合效率与反应性能,在15%的低CO2气氛下,24 h还原端CO累计产量达到了7.04 mmol/g;氧化端氢化安息香产率达到了5.88 mmol/g,选择性超过70%。通过DFT计算提出了该耦合反应可能的机理:在光照下,LDHs层板羟基促进苯甲醇脱去质子生成*（C6H5CHOH）中间体,该中间体发生C-C耦联即可生成氧化产物氢化安息香;层板金属与活性氢推动层间CO32-活化并形成*（HCO3-）,经*（COOH）中间体还原为CO。利用自由基捕获实验及FTIR验证了*（C6H5CHOH）中间体及*（COOH）中间体的存在。本论文提出的CO2捕获-光催化原位还原-苯甲醇氧化的多过程耦合体系,为构筑CCUS技术路线提供了一种新方案。
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