太原市冬季PM2.5中硫酸盐污染特征及形成机制

作     者：温晓娅 

作者单位：太原科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：崔阳

授予年度：2024年

学科分类：07[理学] 070602[理学-大气物理学与大气环境] 0706[理学-大气科学] 

主      题：年际变化 硫酸盐 区域传输 Mn表面催化氧化 H2O2氧化 

摘      要：在当前二氧化硫（SO2）大幅下降的条件下,我国北方城市秋冬季一些污染事件中硫酸盐仍有较大贡献(在PM2.5中小时占比超过20%),成为制约空气质量持续改善的重要因素。鉴于此,为更好地研究冬季大气细颗粒物(PM2.5)中硫酸盐(SO42-)的污染特征及形成机制,本研究选取北方典型城市太原市为研究对象,于2019-2022年冬季采用在线设备对小时分辨率的PM2.5及其化学组分（水溶性离子、金属元素）、气态污染物进行为期四年的观测,分析了SO42-对SO2减少的响应关系,利用条件概率函数（CPF）、后向轨迹分析以及浓度加权轨迹（CWT）模型探讨了观测期间气团的传输路径以及污染的潜在源区,并利用数值计算评估了不同形成机制对硫酸盐形成的贡献。主要研究结果如下: （1）t检验结果显示2019-2022年冬季期间太原市风速（WS）、相对湿度（RH）、温度（T）变化不显著,表明气象条件对污染物浓度年度变化的影响不大。研究期间太原市SO2浓度从32.60μg·m-3降至19.33μg·m-3,SO42-浓度从13.87μg·m-3降至2.81μg·m-3,SO42-在PM2.5中占比从16.4%降至5.8%,SOR从0.3显著降至0.13,表明近年来太原市冬季SO42-本地二次生成逐年减弱。2019-2020年SO42-小时浓度峰值出现时间滞后SO2峰值2-3 h,SO2二次转化影响明显;2021-2022年SO42-小时浓度峰值与对应SO2峰值出现时间相同,直接传输特征显著。 （2）2019-2022年冬季期间SOR与RH之间表现出较好的正相关,相关性分别为（r=0.60,P0.05）、（r=0.52,P0.05）、（r=0.71,P0.05）和（r=0.42,P0.05）;四年内SOR与Ox（O3+NO2）相关性较弱,相关性分别为（r=0.10,P0.05）、（r=0.16,P0.05）、（r=0.25,P0.05）和（r=0.30,P0.05）,表明SO42-主要来源于液相和非均相反应。2019-2022年冬季观测期间p H范围分别为4.0～4.7、5.8～6.0、4.3～5.1和5.2～6.5,p H影响的敏感性分析均显示Mn表面催化和H2O2途径主导硫酸盐的形成。 （3）条件概率函数（CPF）结果显示2019年和2020年冬季SO42-浓度高值在风速小于2 m·s-1范围内和风速大于2 m·s-1的南部区域均有分布,2021年冬季起SO42-浓度高值主要分布在风速大于2 m·s-1的南部区域。后向轨迹分析表明2020-2022年冬季来自采样点南部的短距离传输气团的SO42-浓度最高,2019年南部气团携带的硫酸盐浓度与最高值接近。浓度加权轨迹（CWT）模型分析表明2019年和2020年冬季SO42-浓度高值主要分布在太原及其南部区域,2020年以后高浓度的硫酸盐主要集中在太原盆地南部区域。这些结果表明2019年和2020年硫酸盐受本地转化和南部区域传输的共同影响;2020年以后硫酸盐主要受南部区域传输的影响。 （4）2019-2022年冬季期间分别识别出6个、1个、2个和1个硫酸盐污染事件用于进一步研究形成机制。10个硫酸盐污染事件中观测到硫酸盐二次生成速率在0.4μg·m-3·h-1～7.1μg·m-3·h-1之间。数值计算结果显示Mn表面催化途径和H2O2途径始终是SO42-的主要形成机制,2019-2022年冬季Mn表面催化途径对SO42-产生速率的平均贡献分别为37.7%、59.8%、68.4%和21.0%;H2O2途径对SO42-产生速率的平均贡献分别为36.0%、27.9%、26.4%和63.7%;OH气相氧化途径的贡献率分别为1.6%、11.3%、3.6%和14.1%;NO2+O3途径贡献率始终维持在较低水平,4年内贡献率分别为0.2%、0.9%、0.2%和1.1%;TMI+O2催化途径贡献率分别为3.1%、0.1%、0.1%和0.2%。 （5）近年来在本地SO2大幅降低的背景下,太原市冬季SO42-本地二次生成逐年减弱。2023年太原盆地南部SO2浓度呈现由南向北逐渐降低的趋势,鉴于目前太原市SO2浓度较低,通过气相和液相反应形成硫酸盐的气象条件可能更为严格,考虑到2020-2022年冬季相对湿度整体降低,且太原盆地南部各县市SO2浓度明显高于太原市,因此,南部各县市散煤清零以及清洁能源的使用对于下一步硫酸盐的可持续减少具有重要作用。