基于过渡金属复合材料无酶电化学传感器的构建及其性能研究

作     者：杨嘉信 

作者单位：河北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：苏明

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080202[工学-机械电子工程] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 0802[工学-机械工程] 

主      题：电化学传感器 过渡金属 复合材料 协同效应 

摘      要：电化学传感器通过电极表面修饰的材料与分析物发生反应产生电信号,实现检测目的,因此,修饰材料对电化学传感器至关重要。过渡金属材料具有成本低、储量丰富以及有众多的衍生物等优点,被广泛应用在电池、电化学传感、催化、超级电容器等领域。通过将过渡金属及其衍生物与功能性材料相互结合,能够克服原本材料的缺点,提高电化学活性。本文利用过渡金属制备多种复合材料,并将其修饰在工作电极上,从而构建了基于过渡金属复合材料的电化学无酶传感器,并将其应用于对多种农药分子以及葡萄糖进行电化学检测。主要内容包括: （1）利用多巴胺对聚丙烯腈进行改性形成羟基化外层,能够使过渡金属Cu2+、Co2+离子锚定在表面,再经过油浴、退火等步骤形成Cu Co2O4-PAN材料。通过红外光谱、XRD、SEM、XPS表征手段证明了材料的成功合成,聚丙烯腈使得Cu Co2O4粒子有稳定的生长基底,减少了材料之间的相互团聚,同时,双金属氧化物产生协同作用能够有效的提高材料电化学活性。将Cu Co2O4-PAN材料修饰到工作电极表面,成功构建了检测有机磷农药的电化学传感器。基于农药分子中的基团与金属离子之间产生的配位键,在实验最佳的条件下,利用差分脉冲伏安法对毒死蜱（0-1μg/m L、1-20μg/m L,R2=0.9935、R2=0.9948）、甲基对硫磷（0-2μg/m L、6-22μg/m L,R2=0.9997、R2=0.9957）、马拉硫磷（1-7.5μg/m L,R2=0.9952）三种农药分子进行检测。结果表明,构建的电化学传感器对有机磷农药显示出良好的线性范围与检测限。 （2）通过简单的修饰将碳纳米管与MOF材料组装,制备了CNT@Ni Cu MOF复合材料。对CNT@Ni Cu MOF复合材料进行了SEM与XPS表征,证明了碳纳米管与MOF材料的复合成功,碳纳米管的加入解决了MOF材料的导电性差的问题,双金属所产生的协同效应也使得MOF材料的活性位点得以增加。利用CNT@Ni Cu MOF复合材料构建了能够对呋虫胺进行定量分析的电化学传感器,在最佳的优化条件下,展现了对呋虫胺（0.3-3.5μg/m L、5.5-18μg/m L,R2=0.99395、0.99018）的宽线性范围和低检出限,其结果表明基于CNT@Ni Cu MOF材料所构建的电化学传感器具有优良的电化学性能。 （3）通过溶剂热法制备了具有片层结构的Ni MOF材料,然后采用后合成离子交换法,以片层Ni MOF材料为模板与Co（Ⅱ）进行离子交换,成功得到了Ni MOF-Co材料。通过SEM与XPS等多种表征手段进行检测,证明Ni MOF材料成功进行了离子交换。经过离子交换后Ni MOF-Co材料具有更大的孔隙结构,暴露了更多的活性位点,同时掺杂的金属产生的协同效应提高材料的电化学活性。利用Ni MOF-Co材料成功构建了电化学葡萄糖传感器,利用i-t曲线对葡萄糖（2-9μM、9-6200μM,R2=0.9969、R2=0.9994）进行测试,此外还在有多种干扰物的情况下显示出良好的抗干扰能力。结果证明了所构建的电化学葡萄糖传感器具有良好的发展前景。 （4）通过室温下合成的CuO与水热反应合成的镍前体采用一锅法与Na2S·9H2O进行水热反应,最终得到Cu9S5-NiS/Ni（OH）2复合材料。通过一锅法将材料进行组装、硫化,硫化后的复合材料提高了电子转移能力、获得了更丰富的电化学活性位点,增强了材料的电化学性能。通过XRD、SEM、XPS表征手段,证明了材料的合成成功。通过将Cu9S5-NiS/Ni（OH）2复合材料修饰到电极上成功构建了电化学葡萄糖传感器。经过实验测试得到结果,利用Cu9S5-NiS/Ni（OH）2复合材料所构建的电化学葡萄糖传感器对葡萄糖（10-2000μM,R2=0.996）显示出了良好的线性关系,证明了过渡金属硫化物在构建电化学葡萄糖传感器方面具有较大的发展前景。