Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3固态电解质与负极材料的界面特性研究

作     者：宋金泓 

作者单位：河北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘磊

授予年度：2024年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081704[工学-应用化学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：LAGP固态电解质 界面特性 对称电池 全固态锂离子电池 全固态薄膜锂离子电池 

摘      要：全固态锂离子电池具备安全性高、循环寿命长和环境友好等特点,在当前能源领域具有广泛的应用前景。固态电解质作为全固态锂离子电池的核心组成部分,对电池的容量和安全性至关重要。NASICON型氧化物电解质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）具有低成本、低毒性、高锂离子电导率和宽电化学窗口等优点,被认为是最具有前途的固态电解质之一。然而LAGP与负极之间的还原副反应、结构退化和机械变形等不良界面特性限制了以LAGP为基础的全固态锂离子电池的整体性能。因此有必要深入开展LAGP电解质与负极之间的界面改性和调控研究。 本文首先采用刮涂法制备了SnO2涂层来改善锂金属与LAGP之间的界面性能,并进一步制备了Li/SnO2@LAGP/LFP全固态锂电池来验证SnO2涂层改性在实际系统中的可行性。研究结果发现,制备的SnO2涂层结构致密、厚度均匀,且与LAGP电解质衬底接触紧密。测试表明Li/SnO2/LAGP/SnO2/Li对称电池具有1.8 mA·cm-2的临界电流密度和优异的循环特性,其在0.04 mA·cm-2和0.5 mA·cm-2电流密度下循环1000个小时后极化电压分别为0.1 V和0.8 V。制备的Li/SnO2@LAGP/LFP全电池在0.1 C的倍率下循环200次后放电比容量为150 mAh·g-1,容量保持率为96%。弛豫时间分布（DRT）重构阻抗、X射线衍射和X射线光电子能谱结果分析表明SnO2涂层在循环过程中转变为包含有Li2O、Sn0和LixSny合金等物相的缓冲层,有效抑制了LAGP与锂金属的还原反应,改善了电池的电化学特性。 采用石墨烯（G）缓冲层对SnO2负极薄膜与LAGP的界面进行调控改性。结果发现SnO2/G@LAGP@G/SnO2对称电池的临界电流密度为4.3 mA·cm-2,并且在0.5 mA·cm-2和1 mA·cm-2的大电流密度下,SnO2/G@LAGP@G/SnO2对称电池循环1000个小时后极化电压仍稳定在0.2 V和0.7 V,具有优异的循环稳定性。以Li Fe PO4（LFP）为正极材料组装了SnO2/G@LAGP/LFP结构的全固态薄膜锂离子电池,在0.1 C的倍率下循环100次后放电比容量为78 mAh·g-1,容量保持率为63%。 进一步研究了石墨烯改性的Si非晶薄膜与LAGP固态电解质的界面特性。测试结果表明Si/G@LAGP@G/Si对称电池的临界电流密度为3.3 mA·cm-2,且电池在0.3mA·cm-2和0.5 mA·cm-2的大电流密度下循环1000个小时后的极化电压分别为0.24 V和0.81 V,表现出良好的循环特性。Si/G@LAGP/LFP结构的全固态薄膜锂离子电池的初始放电比容量为108 mAh·g-1,0.1 C下循环100次后容量保持率为58%。扫描电镜与DRT重构阻抗分析结果表明具有优异电荷输运特性的高弹性石墨烯缓冲层抑制了界面附近材料的结构退化和界面处的机械变形等,提升了电池的离子传输和稳定性。