肟酯类Aza-BODIPY光活化分子的设计制备与应用探索

作     者：国鹏飞 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孙江曼

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Aza-BODIPY 光活化分子 肟酯 可见光光聚合 

摘      要：光活化分子是能够对光刺激做出反应的一类分子,如在光刺激下诱发分子中弱键断裂,并产生具有特殊功能的活性基团。由于光刺激具有清洁、非侵入性和高时空分辨率等优点,光活化分子,尤其是具有长波长吸收的光活化分子,一直是生物医学、光电子等诸多领域的研究热点。4,4’-二氟-4-硼-3a,4a-8-三氮杂-s-茚,即Aza-BODIPY染料,相比于传统的BODIPY染料具有更长的吸收波长,能高效地吸收可见光乃至红外光,在构建新型长波长吸收的光活化分子方面具有巨大的潜能。 本论文设计并制备了一系列的肟酯类Aza-BODIPY光活化分子,在可见白光或红光照射下发生光活化过程,活性基团中的氮-氧键断裂,产生自由基。利用碘鎓盐对光活化分子增感,加速分子的光活化速率。本研究为开发新型的Aza-BODIPY类光活化分子提供了一定的启示,具体研究如下: （1）本论文首先以缺电子的Aza-BODIPY作为受体单元（A）,在其1,3,5,7位引入4-烷氧基苯基作为给体（D）,通过构建D-A-D的结构,扩大分子的π共轭程度,从而降低了分子的光学带隙,其中,1,7位的辛氧基具有较长的烷基链,有助于提高光活化分子在有机溶剂中的溶解性;进一步将含有不同取代基（甲基、苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基和4-硝基苯基）的肟酯类活性基团引入Aza-BODIPY染料的6位,得到一系列的肟酯类Aza-BODIPY光活化分子,分别为BDP-OXE-Me、BDP-OXE-Ph、BDP-OXE-Ph-OMe、BDP-OXE-Ph-F、BDP-OXE-Ph-NO2。研究结果表明,该系列光活化分子在可见光（400-700 nm）区域有良好的吸收能力,尤其是680 nm附近,其摩尔吸光系数达7.19-9.70×10～4M-1cm-1。此外,光活化分子的荧光量子产率在19%左右,表明肟酯类光活化基团的引入抑制了分子的辐射跃迁过程。 （2）本论文利用密度泛函理论对所有分子光活化性能进行理论计算,当光活化分子吸收光能处于S1态和T3态时,光活化分子中氮-氧键的断裂焓,即?Hcleavage S1和?Hcleavage T3的数值均小于零,表明光活化过程能够发生。含有光活化分子的溶液在暖白光LED照射下,吸收光谱中680 nm处的吸光度随照射时间的增长而逐渐下降,表明光活化分子发生了光活化过程。且BDP-OXE-Me分子的光照前后的1H NMR谱、ESR谱图表明光活化分子在白光照射下能发生氮-氧键的断裂并产生自由基。在光活化分子的溶液中加入碘鎓盐作为增感剂,在680 nm红光LED和暖白光LED照射下,溶液的摩尔吸光系数表现出下降,光活化速度提高了4-7倍,表明碘鎓盐对光活化分子具有良好的增感作用。使用实时红外技术研究了光活化分子引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的能力,测试结果表明,随着光活化分子的浓度增加,TMPTA的双键转化率也随之增加,呈正相关关系。BDP-OXE-Me、BDP-OXE-Ph、BDP-OXE-Ph-OMe、BDP-OXE-Ph-F和BDP-OXE-Ph-NO2作为引发剂加入到TMPTA中进行聚合反应,在汞灯照射900 s后,TMPTA的双键转化率分别为39.79%、45.61%、25.56%、47.38%和44.56%。将光活化分子、碘鎓盐和TMPTA混合液用680 nm的红光LED照射10-16 min,制备了厚度为0.5 mm的薄膜,表明肟酯类Aza-BODIPY光活化分子具有光固化应用的潜力。