镍基催化剂用于电解水制氢耦合甘油氧化反应性能研究

作     者：马莉莉 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：邵明飞;张保国

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：电解水制氢 镍基催化剂 甘油氧化 甲酸 

摘      要：开发可再生能源电力驱动的电解水制氢技术,是构建绿色低碳能源体系的重要手段。然而电解水制氢技术的发展与推广目前仍面临着巨大的挑战,其重要原因在于阳极的析氧反应（OER）动力学过程缓慢,反应发生的能垒高,从而限制了阴极的产氢效率。此外,由于阳极OER的产物氧气附加值不高,因此技术成本偏高的问题也限制了电解水制氢技术的进一步发展。近年来,研究发现一些有机物电氧化反应比OER过程在热力学上更有利。其中,将生物柴油行业供过于求的廉价副产品甘油电催化氧化为高价值化学品是一类重要反应,并且甘油的氧化效率显著优于OER,因此开发电解水制氢耦合甘油氧化体系对电解水制氢技术提效降本具有重要意义。甲酸作为甘油氧化的产物之一,既可用作高能量密度燃料,也是精细化学品合成的重要原料。然而甘油电氧化制甲酸反应面临C–C键难以断裂问题,导致副产物较多,目前亟待开发廉价、有效的电催化剂实现甘油高选择性转化为甲酸。此外,对阴极催化剂的合理设计也是进一步提高电解水制氢效率的关键。 针对以上科学问题,本论文围绕电解水制氢耦合甘油氧化制甲酸这一反应,通过电合成-原位磷化方法制备了高性能镍基催化剂,提升了阳极甘油选择性氧化制甲酸性能和阴极析氢反应性能。此外,深入揭示了甘油氧化制甲酸的反应机理,同时在自制的无膜流动电解槽器件中实现了甲酸和氢气的连续合成。论文的具体研究内容及结论如下: （1）镍基催化剂合成及其甘油氧化和析氢性能评价:首先通过金属掺杂策略设计了一种铜掺杂的磷化镍电催化剂(CuxNi2–xP)用于阳极甘油氧化反应,其相比OER体系在电流密度达到100 m A cm–2时过电势降低157 m V,提升了体系耦合产氢效率,并在1.54 V ***下实现了10.83 mol m–2 h–1的甲酸产率和79.3%的法拉第效率（FE）。并且该催化剂在较宽的电位区间（1.44–1.59 V ***）和甘油浓度范围（10–100 m M）内均发挥出较高的催化活性。通过反应动力学研究,发现CuxNi2–xP在甘油氧化过程中产生的中间产物相比Ni2P减少6.07倍,实现了电催化甘油氧化高选择性制备甲酸。此外,针对阴极析氢反应,采用电合成-原位磷化方法制备了系列过渡金属掺杂镍基磷化物催化剂,筛选发现以镍钴层状双金属氢氧化物磷化得到的磷化钴镍催化剂（Ni Co-LDH-P）具有最优析氢反应性能,电流密度达到100 m A cm–2时过电位为187 m V,塔菲尔（Tafel）斜率为98 m V dec–1,实现了阴极析氢性能强化。 （2）镍基催化剂用于甘油氧化制甲酸机理揭示及耦合体系反应器设计:结合系列原位实验和DFT计算,揭示了Cu掺杂对于镍基催化剂在电催化甘油氧化反应中性能强化的机理。实验证明氧化反应过程中Ni位点原位形成的NiIII–OOH是甘油催化氧化的主要活性物种,Cu掺杂进一步促进了NiIII–OOH活性物种的生成,强化反应动力学过程,提升甘油氧化反应效率。另外Cu掺杂显著增强甘油在电极表面的吸附,从而优化反应传质过程,使得电催化剂在低甘油浓度下仍可保持较高的甲酸产率。最后设计了无膜流动电解槽反应器件,分别以CuxNi2–xP和Ni Co-LDH-P作为阳极和阴极,实现了甲酸和氢气的连续合成。相对于全解水体系,甘油氧化耦合产氢体系在达到0.51 A的电流时电位负移约400 m V,证明了该耦合体系对产氢效率提升的显著优势。在1.75 V槽压下,装置运行15 h内获得54.0 mmol甲酸(3.6 mmol h–1)和92.1 mmol氢气(6.1 mmol h–1)。初步技术经济分析结果表明该策略相比单纯的电解水制氢具有更好的经济价值,展示了以环境友好的方式从生物质原料中联合生产增值化学品和H2燃料的潜力。