基于Fe3+-邻苯二酚配位作用的自修复功能涂层的合成与表征

作     者：孔安南 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：宋妍

授予年度：2024年

学科分类：080503[工学-材料加工工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：自修复 配位作用 聚氨酯 防腐 防污 

摘      要：自修复功能涂层是受自然界生命体愈合过程的启发开发的新一代涂层材料,通过引入特定的自修复机制（微/纳容器或可逆动态键）可以使涂层像生命体（如蝾螈断臂再生,人类皮肤伤口愈合等）一样愈合损伤恢复其屏障作用和功能,进而使材料具有更长的使用寿命,同时节约资源和能源的消耗。Fe3+-邻苯二酚配位作用在室温潮湿环境依旧可以保持较强动态性,在室温条件下实现断裂和重组,同时邻苯二酚作为无关表面性质的锚定基团,可以黏附在不同表面（亲水表面和疏水表面）,这为设计自修复功能涂层提供理想途径。本课题通过贻贝仿生策略将Fe3+-邻苯二酚配位作用引入到聚氨酯体系设计制备在室温修复的本征型自修复功能高分子涂层,并通过化学改性手段赋予其功能性,探究其在防腐和防污领域的应用,主要研究内容如下: 首先,基于原位自交联策略合成一种用于金属腐蚀防护的自修复防腐涂层（ISAP）。聚合物以氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（ATP-PDMS）,含邻苯二酚的小分子功能单体（LDA）,异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料,通过逐步聚合反应制备而成。采用核磁共振波谱（NMR）、傅里叶红外光谱（FTIR）、紫外可见光谱（UV-Vis）、拉曼光谱（Raman）以及凝胶渗透色谱（GPC）表征聚合物的化学结构。通过万能试验机对涂层力学性能和自修复性能进行综合测试。通过电化学阻抗谱（EIS）表征涂层防腐性能的自修复过程并对机理进行研究,验证材料内部邻苯二酚功能基团与钢板腐蚀初期产生的Fe3+发生的配位交联反应可用于涂层物理屏障作用的恢复,以此实现涂层防腐性能的修复从而延长材料的使用寿命。 其次,通过将聚合物与Fe3+交联制备了自修复的疏水防污涂层（SHP-DAx-Fy）。聚合物（SHP-DAx-Fy）通过逐步聚合反应制备得到,通过引入含疏水全氟烷基链的双羟基扩链剂（F-telomer）调节材料亲疏水性。采用多种测试手段表征材料的化学结构。并通过调节软硬段比例调控材料力学性能和自修复性能,力学强度最高为4.22 MPa,杨氏模量为7.81 MPa。聚氨酯体系中Fe3+-邻苯二酚配位作用和脲氢键的存在,使材料展现优异的室温水下自修复能力,在去离子水中修复效率可达100%,在人工海水中也可以达到90%以上。制备的SHP-DAx-Fy涂层表面具有极低的表面能(16.3 m J·m-2)和良好的疏水性（110.1°）。此外,通过原子力显微镜（AFM）和能谱分析（EDS）对涂层表面形貌进行分析,证明全氟烷基链成功引入到聚氨酯体系并在表面形成分布均匀的疏水微/纳结构,有利于生物污损物的脱附。利用海洋细菌铜绿假单胞菌证明这种微/纳结构有利于生物污损的脱附,材料具有良好的防污性能和水下自修复性能。 综上所述,本文通过贻贝仿生策略引入Fe3+-邻苯二酚配位作用成功制备具有防腐和防污功能的自修复涂层。由于聚氨酯体系内氢键相互作用以及邻Fe3+-邻苯二酚配位作用的存在,制备的功能涂层均表现出良好的室温自修复能力和力学性能。体系内邻苯二酚不仅可以与钢板腐蚀产生的Fe3+交联实现防腐性能的原位自修复,同时也可以预先与Fe3+交联构建可逆动态网络赋予材料水下自修复能力。进一步,通过化学改性引入疏水全氟烷基链可以赋予材料优异的防污能力为设计制备下一代可持续功能涂层提供一种新的设计思路。