基于聚乙烯胺膜材料的CO2分离膜制备与性能研究

作     者：温柔 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：窦美玲;吴桐

授予年度：2024年

学科分类：080706[工学-化工过程机械] 08[工学] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 

主      题：CO2分离膜 聚乙烯胺 促进传递膜 沸石咪唑酯骨架 混合基质膜 

摘      要：发展高效二氧化碳（CO2）分离技术对实现双碳目标至关重要,膜分离技术因其低能耗、环保且易于规模化等优势,在CO2分离领域展现出巨大的应用潜力。在众多的分离膜材料中,聚乙烯胺（PVAm）因其富含伯胺基且可与CO2发生可逆化学反应,表现出较高的气体渗透性能,被认为是一种有潜力的促进传递膜材料。然而,目前商用PVAm大多采用传统的碱性水解法合成,普遍存在分子量低和水解度高的问题,导致CO2传递效率降低,限制了其在气体分离领域的发展。 本文以PVAm为研究对象,阐明了PVAm制备条件—组成结构—分离性能的构效关系,实现了PVAm的可控合成,通过引入金属有机骨架（MOFs）填料制备混合基质膜（MMMs）、调控基膜聚砜（PS）和PVAm分离层的界面特性,大幅提高了PVAm基膜材料的CO2气体渗透性能。取得的主要结果如下: 首先,针对PVAm材料分子量低和水解度过高的问题,采用盐酸水解法可控制备PVAm,通过调控合成中的聚合温度、聚合时间、水解时间以及盐酸浓度等条件,制备出具有高分子量和最佳水解度的PVAm膜材料。结果表明,随分子量增大,PVAm的结晶度逐渐降低,气体传输通道增多;随水解度增大,PVAm伯胺基含量增加,CO2传递位点增多。当分子量为49 k Da,水解度63.11%时,制备所得的PVAm膜材料的分离性能最佳,在0.1 MPa的进气压力下,其CO2渗透速率为400.75 GPU,CO2/N2分离因子33.34。 其次,为进一步提升PVAm膜的性能,以PVAm为连续相,单金属锌沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）颗粒为分散相,利用ZIF-8中咪唑环对CO2的特异性吸附及孔径窗口的分子筛分效应,制备了具有高渗透性能的PVAm-ZIF-8/PS混合基质膜,探究ZIF-8粒径与PVAm的界面相容性及其与气体渗透性能的构效关系。研究表明,ZIF-8粒径过大或过小都易导致PVAm和ZIF-8界面之间形成非选择性间隙,当粒径为130 nm时,ZIF-8在PVAm中具有最佳的分散度和稳定性,其Zeta电位值最高（37 m V）。气体渗透性能测试表明,当进气压力为0.1 MPa时,CO2渗透速率达455.06 GPU,CO2/N2分离因子42.36,分别是纯PVAm/PS膜的1.14和1.28倍。 在此基础上,为进一步提高基于ZIFs填料的混合基质膜的性能,通过对ZIF-8填料掺杂第二金属(Co2+、Ni2+和Cu 2+)改性,制备双金属ZIFs填料的PVAm混合基质膜,研究了金属种类及双金属的协同效应对混合基质膜气体渗透性能的影响。研究表明,第二金属钴的引入创造了不饱和钴金属位点,增强了与CO2分子的π络合作用,显著提高了混合基质膜对CO2的气体渗透性能。当进气压力为0.1MPa时,以Zn Co-ZIFs为填料的混合基质膜的CO2渗透性能最佳,CO2渗透速率高达522.98 GPU,CO2/N2分离因子48.69,分别为ZIF-8作填料的混合基质膜性能的1.15和1.15倍。 最后,针对聚砜（PS）基膜多孔结构导致PVAm分离层易发生孔渗现象的问题,通过引入硅橡胶（PDMS）中间层以解决PS基膜的孔渗问题,引入聚乙烯醇（PVA）亲水层以提高中间层亲水性,开发了基膜-中间层-亲水层的基膜改性工艺,制备出均匀、连续、无缺陷的CO2分离膜,实现了渗透分离性能的进一步提升。当中间层PDMS湿膜厚度为30μm,亲水层PVA浓度为0.01 wt%,湿膜厚度为50μm时对PS的改性效果最佳,将分离层刮涂在未改性的基膜和改性后的基膜上,对其进行气体渗透性能测试,发现后者的CO2渗透速率和CO2/N2分离因子均有所提高。