淀粉基紫外光交联3D打印凝胶的制备及性能研究

作     者：周荇萍 

作者单位：广州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘鹏

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0802[工学-机械工程] 080201[工学-机械制造及其自动化] 

主      题：酯化淀粉 酯化明胶 壳聚糖 紫外光交联 3D打印 

摘      要：淀粉因其出色的凝胶特性在3D打印生物墨水领域备受关注。然而,传统淀粉在3D打印过程中面临固化时间长、打印精度不高等问题,制约了其实际应用。因此需要对淀粉改性,以改善其流变性能和固化性能,提升3D打印性能,进而开发更多个性化的3D打印功能性淀粉基产品。 本论文以普通玉米淀粉（直链含量为27%）、高直链玉米淀粉G50（直链含量为55%）和G70（直链含量为68%）为原料,与甲基丙烯酸酐反应制备酯化淀粉。再将酯化淀粉分别与酯化明胶和酯化壳聚糖混合,通过3D打印和紫外光交联加速固化,开发出淀粉基柔性传感器和生物细胞支架等产品。 具体而言: 本论文首先合成了酯化淀粉（St-MA）,发现在相同反应条件下,直链淀粉含量越高,酯化度就越高。普通淀粉的酯化度（NCS-MA）为0.013,高直链淀粉G50的酯化度（G50-MA）为0.024,高直链淀粉G70的酯化度（G70-MA）为0.06。随后,用33%的氯化钙溶液解构酯化淀粉得到淀粉糊,通过测定其流变性能,确定3D打印参数。打印结果表明,酯化淀粉墨水酯化淀粉墨水具有一定的打印性能,能够打印出层数为10至16层的样品,但精度依然。 随后,本论文合成了酯化度为0.66的酯化明胶（Gel-MA）,将其加入到用Ca Cl2溶液解构的酯化淀粉糊中,进行3D打印和紫外光交联固化,制备淀粉基柔性传感材料。研究发现:当St-MA与Gel-MA比例为2:1时,样品的弹性模量G′、屈服应力τy和流动应力τ_f都显著降低,3D打印时打印层数提高至50层,成型性和打印精度明显改善。打印后NCS-MA/Gel-MA、G50-MA/Gel-MA、G70-MA/Gel MA的拉伸强度分别是21.8 KPa、52.1 KPa、393.8 KPa,断裂伸长率分别是171.6%、133.9%、117.4%,与相应的St-MA相比,分别增加了537.1%、481.7%、277.1%。同时打印后的材料具有导电性和刺激响应性,电阻率为2.3-19.9Ω·m,灵敏度为1.37-2.27%,可以检测面部微表情、手指弯曲振动等动作。 最后,本论文制备了酯化度为0.27的酯化壳聚糖（CS-MA）,将其与NCS-MA混合（10:1,NCS-MA:CS-MA）后加热糊化,进行3D打印和紫外光交联固化,制备生物细胞支架。研究发现:向NCS-MA/CS-MA体系中加入20%甘油后能明显改善G′、τy和τ_f值,使其可以在室温下进行3D打印,同时也提高了打印样条的精度和光滑度,使内部的孔隙结构更致密。打印并紫外光交联后的材料具有良好的稳定性,在生理盐水浸泡两天后的压缩性能并无明显差异。体内降解实验表明,材料在α-淀粉酶和溶菌酶的组织模拟液中酶解48小时,降解率达到85%以上,且产物为均溶于水的小分子物质。使用MTT法检测打印材料的生物毒性,发现细胞存活率均接近100%,表明材料具有优秀的生物相容性和低毒性。 综上,本论文通过对淀粉进行酯化改性,然后分别与酯化明胶、酯化壳聚糖共混,进行3D打印制备样品,并利用紫外光交联技术,加快打印样条的固化,以此设计制备了柔性传感器和生物细胞支架材料,为功能性淀粉基材料的3D打印提供了研究基础。