蛋壳源功能材料的制备及其在处理含磷废水及磷回收中的应用研究
作者单位：中南林业科技大学
学位级别：硕士
导师姓名：王平;黄超
授予年度：2024年
学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）]
摘 要：作为一种不可再生资源,磷(P)不仅是现代农业可持续发展所依赖的,也是人类和其他生物在生长发育过程中所必需的。然而,目前每年都有大量的磷被排放到环境中,造成了宝贵磷资源的浪费。同时,水体中过多的磷会导致富营养化等严重的生态环境问题,对水生生态系统造成极大威胁。因此,去除和回收含磷废水中的磷,对于废水处理和磷循环利用意义重大。钙(Ca)基材料已被广泛用于去除水体磷酸盐,蛋壳是一类富含钙的农业废弃物,可在饲料厂、鸡苗孵化场等地以远低于工业级纯度碳酸钙的价格回收,能够作为成本低廉且环境友好的磷回收功能材料。然而,将富钙蛋壳、蛋壳膜等组分用于回收磷酸盐的方法尚无明确、系统地报道,其对磷酸盐的回收机制及回收产物的应用前景尚待进一步研究。为此,本研究以废弃蛋壳为基础制备了三种功能材料用于水中磷酸盐的回收及有机膦酸的降解,并联合锆基纳米材料实现了磷酸盐的选择性吸附及高纯度的钙磷产品回收,主要研究内容和结果如下: (1)采用蛋壳和玉米秸秆为原材料通过共热解法合成了具有良好分散性、比表面积大的蛋壳-秸秆生物炭(ESBC)复合材料。扫描电子显微镜(SEM)的结果表明,ESBC是具有微米尺寸且蛋壳源的钙分散性很好的多孔材料。序批实验表明ESBC具有出色的磷吸附容量(557.0 mg P/g),且在较宽的pH范围(5-13)具有良好的吸附效果。X射线光电子能谱(XPS)结果表明磷酸盐与钙离子结合形成焦磷酸钙或羟基磷灰石形式的Ca-P沉淀是主要的吸附机制。磷酸盐解吸和材料再生实验验证了ESBC在5个再生循环内具有较好的稳定性。土壤包埋缓释实验证明了含磷ESBC可在25天内持续释放磷,这表明其有望被用作缓释肥料。这项工作为从实际废水中去除和再利用磷酸盐提供了一种可行的方法。 (2)采用蛋壳和工业固废粉煤灰作为原材料,通过地质聚合反应结合焙烧法制备了一种新型蛋壳/粉煤灰复合地质聚合物吸附剂(EFG)。利用蛋壳高温热解获得的氧化钙为磷酸盐提供了吸附位点,而二氧化碳则可作为地质聚合物的造孔剂。序批实验结果表明EFG的最大吸附容量为49.92mgP/g。伪二阶模型和Langmuir模型很好地描述了吸附过程。EFG在3次循环再生实验内均能保持80%以上的磷酸盐去除效果,具备良好的稳定性。固定床柱实验结果表明,EFG在处理实际含磷废水的过程中对COD和氨氮也有一定的去除效果,同时伴随着极低的重金属浸出。这项工作证明EFG作为一种用于磷回收的高效吸附剂和有毒固体废物的强力封存剂,在含磷废水处理和工业固废处置方面有着巨大的应用前景。 (3)使用蛋壳膜作为载体,通过化学沉积和高温热解法制备了Cu@ESM复合生物炭材料用于羟基亚乙基二膦酸(HEDP)。扫描电子显微镜(SEM)结果显示,ESM是一种具有微米尺寸的交联结构膜材料,经过热解后的含铜SEM具备较大的比表面积。本研究利用典型的多价金属Cu系类芬顿法降解有机磷,该体系在碱性环境下的降解效果较好。此外,这项工作还着重研究了锆基纳米材料HZrO@D201对磷酸盐的吸附性能及选择性吸附机理,证明了磷酸盐在锆基纳米材料上的赋存形态受纳米限域效应的影响发生了由络合态到结晶态的转化。最后,使用鸡蛋壳壳膜分离的废液(含大量Ca2+)与磷酸盐洗脱液按一定比例共混,将洗脱的磷酸盐以磷酸钙沉淀的形式进行高值化回收,该体系在钙磷比达到3的时候,磷酸盐回收率能够在短时间内稳定在78%-80%。这项工作初步建立了基于废弃蛋壳材料的有机磷降解回收体系,并通过引入锆基纳米材料的方法提高了磷酸盐的回收纯度及回收效率。
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