聚偏氟乙烯亲水改性膜的制备与应用研究

作     者：王荣荣 

作者单位：厦门大学 

学位级别：硕士

导师姓名：熊晓鹏

授予年度：2022年

学科分类：080706[工学-化工过程机械] 08[工学] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 

主      题：防污膜 聚偏氟乙烯 亲水聚合物 均相接枝 反应性蒸气诱导相分离 

摘      要：人口的增长、淡水资源的滥用以及水源的污染都是水资源短缺的原因,寻求高效和经济的分离技术或改进现有技术进行废水处理,能够有效缓解水资源短缺问题。聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)膜机械性能强,耐老化性好,具有优异的热和化学稳定性而被广泛应用于水处理等领域,然而传统PVDF膜往往存在严重的孔堵塞和表面污染问题,导致通量下降、截留性能损失、能耗增加等。因此,具有优异润湿性和防污性能的新型PVDF改性膜亟待开发。据报道,PVDF膜物理亲水改性技术包括共混改性和表面涂覆,但是物理改性存在诸多缺点。一方面,体系中亲水组分和疏水组分不相容,膜本体易发生宏观相分离,PVDF改性膜的机械强度下降,无法满足应用要求。另一方面,PVDF和亲水组分之间为物理结合,结合强度低,亲水组分极易流失。化学亲水改性技术,尤其是在PVDF分子链上以共价键的方式接枝亲水单元,则避免了上述问题。本文创新性地采用氨水对PVDF进行脱氟化氢处理进而产生接枝位点,成功将亲水聚合物链接枝到PVDF分子链骨架上,制备出了 PVDF亲水改性膜;另外,本文利用氨水易挥发的特点,将其作为非溶剂气氛,用反应性蒸气诱导相分离(RVIPS)法一步制备出了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性PVDF防污膜。 亲水单体接枝改性聚偏氟乙烯的均相制备研究 首先,将氨水加入PVDF溶液中,然后再加入亲水性单体如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或醋酸乙烯酯(VAc)单体以及引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),在氮气保护下进行均相接枝聚合反应合成PVDF-g-PVP和PVDF-g-PVAc。 我们详细研究了 NVP和VAc投料量对接枝改性PVDF的影响。通过红外光谱、核磁共振等手段,证实亲水性单体成功接枝到PVDF分子链上;采用凝胶渗透色谱表征了接枝共聚物分子量及其分布的变化,结果发现PVP接枝链随NVP投料量的增加而逐渐变长并且使接枝共聚物的水溶性发生反转,从水不溶向水溶转变。进一步,我们一方面将PVDF-g-PVP反应液与PVDF溶液共混制备铸膜液,采用浸没沉淀法制备改性膜;调节PVDF-g-PVP反应液的添加比例以调控改性程度,扫描电镜表征以探究膜的微观结构的演变以及形成机理,视频接触角测量仪表征研究了 PVDF-g-PVP反应液的添加比例对膜润湿性能的影响;结果发现反应液的添加使PVDF膜的亲水性能有明显改善。另一方面,我们将产物PVDF-g-PVAc制备铸膜液通过浸没沉淀法制膜;采用扫描电镜观察PVDF膜和一系列PVDF-g-PVAc膜的形貌;结果表明微观结构从结节状到纤维状基质双连续再到结节状基质双连续结构的演变;采用差示扫描量热仪表征了膜的热性能,发现PVDF-g-PVAc膜相比于PVDF膜熔限变宽;采用视频接触角测量仪表征了膜的润湿性能以及牛血清白蛋白吸附实验表征膜的防污性能,PVDF-g-PVAc膜对牛血清白蛋白吸附容量大大降低,表现出优异的防污性能。 本部分工作将氨水加入PVDF溶液中诱导脱氢氟化产生双键,引发剂AIBN分解产生初级自由基,与双键加成或者夺取烯丙基氢而链转移;PVDF分子链由此产生接枝位点,引发单体NVP或VAc接枝聚合。PVDF疏水主链长出亲水支链,实现了 PVDF亲水改性。将PVDF-g-PVP与PVDF共混制备改性PVDF膜,亲水性较纯PVDF膜有所提升。以产物PVDF-g-PVAc制膜,碱处理后的PVDF-g-PVAc膜亲水性和防污性显著提高,在水处理领域表现出广阔的应用前景。 反应性蒸气诱导相分离原位制备聚乙烯吡咯烷酮接枝聚偏氟乙烯防污膜 由上一部分工作可知,PVDF在氨水诱导下可脱氟化氢生成双键FC=CH,由此引发同时存在的单体NVP通过均相反应接枝到PVDF链上。本部分工作进一步通过更为简便的反应性蒸气诱导相分离法制备PVP改性PVDF膜,以提高膜的亲水性。在氮气保护下,含NVP单体、引发剂AIBN和PVDF的混合溶液在温度和相对湿度恒定的氨水水蒸气气氛下流延,经一定时间的反应性蒸气诱导相分离过程后,再置于凝固浴水中,由此制得亲水改性的PVDF膜。结果表明可以通过改变聚合物溶液中的NVP含量来调节改性程度和所得膜材料的微观结构。经分析,所得多孔膜的形成,随NVP投料量的增加,在反应性蒸气诱导相分离过程中,从结晶固化逐渐转变为非结晶固化,由此所得膜的微观结构从结节状到双连续的纤维基质状微观结构的变化;在微观形貌转变的同时还伴随着PVDF晶相从β相转变为α相。通过接枝改性得到的亲水PVDF改性膜,湿膜水接触角低至46.0°。亲水性的改善以及α相结晶相的形成,PVDF改性膜对BSA的吸附量明显降低,纯水通量提高,有较低的相对通量降低率(RFR)和较高的通量恢复率(FRR)。由此,采用这种一步法的反应性蒸气诱导相分离过程,可制备