光催化邻芳基-β-酮酯6π光环化和丙烯酰胺Norrish Ⅱ环化反应研究

作     者：张深圳 

作者单位：河北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨修龙

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：可见光催化 6π环化 能量转移 β-内酰胺 Norrish Ⅱ型环化 DFT计算 

摘      要：近年来环境问题越来越受到人们的关注和重视。各种现象表明发展向绿色环保可持续的方向进行,化学亦是如此。随着光敏剂的发展,可见光催化也成为当今化学家的研究热点。光敏剂大致可以分为两大类:金属光催化剂和有机光催化剂。可见光催化反应历程一般有两种途径:单电子转移(single electron transfer,SET)和能量转移(energy transfer,En T);通常,大多数可见光诱导的光化学反应是通过单电子转移途径发生。近些年来,可见光诱导能量转移过程作为一种独特的反应途径也逐渐受到合成界的广泛关注。 环状化合物是天然产物和药物分子中最具优势的骨架之一,具有诱人的生理和生物活性。开发简单高效合成环状化合物的方法一直备受关注。本文主要从6π光环化及Norrish Ⅱ型环化反应展开研究。主要研究内容如下: (1)9,10-二氢菲-9-醇是多种生物活性分子和天然产物的关键结构部分。本文提出一种邻芳基-β-酮酯经6π光环化合成9,10-二氢菲-9-醇类化合物的方法。该反应体系无需任何光敏剂和添加剂,通过可见光直接激发,实现底物6π光环化,并且显示出良好的官能团耐受性和广泛的底物范围,收率达到一般至优秀的水平,拥有优异的反应特性,放大实验证实反应实用性。通过对照实验、低温磷光、荧光等手段提出合理的反应机理。 (2)具有β-内酰胺化学结构的分子通常表现出抑制细菌细胞壁形成的能力,可用于制备青霉素、头孢菌素等一系列抗生素。本文提出一种基于Norrish Ⅱ型反应可见光催化直接合成β-内酰胺的策略。反应避免使用对环境有害的溶剂,仅需要少量市售催化剂即可实现高效的反应转化,并显著扩展了此类反应的适用性。以前报告中存在问题的具有挑战性的底物也可以顺利实现高产率转化。通过循环伏安实验、氘标记等一系列实验和密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算提出合理的反应机理,并且通过DFT计算揭示个别底物Norrish Ⅱ型环化和[2+2]环加成之间的竞争关系。