酵素对土壤汞氧化还原反应的影响机制研究

作     者：周坤 

作者单位：贵州师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孙荣国;张玉涛

授予年度：2024年

学科分类：12[管理学] 1204[管理学-公共管理] 082803[工学-农业生物环境与能源工程] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 120405[管理学-土地资源管理] 

主      题：Hg EM 氧化还原 表面络合模型 吸附 

摘      要：汞（Hg）作为一种具有严重毒性影响的全球性环境污染物,其离子形态(Hg2+)向单质形态（Hg0）的转变,极大地影响了Hg在自然环境中的迁移与转运路径。特别是在土壤中,Hg易被农作物吸收,并通过食物链不断放大、累积,最终对人类的生命安全构成严重威胁。在农业生产中,肥料的施加是常见的做法,旨在促进农作物生长和提升农产品质量。然而,肥料中所富含的有机质和矿物质,也会通过氧化、络合和吸附等作用,对土壤中Hg的化学性质产生深远影响。鉴于此,本研究以酵素（Enzymes,EM）和土壤（Soil）为研究对象,深入探讨了EM对Hg氧化还原和吸附过程的影响。同时,本研究地将1-site/2-p Ka广义复合法表面络合模型应用于EM-Soil复合物的研究中,以此验证表面络合模型应在描述EM对土壤Hg吸附行为方面的适用性。经过一系列的实验与分析,我们得出了以下重要结论: （1）随着pH值的升高,Soil、EM和Soil-EM三种处理对Hg的吸附量表现出先上升后下降再上升的波动趋势。当Hg的初始浓度逐渐提升时,三者对Hg的吸附量起初呈上升趋势,但随后在达到一定浓度后吸附量开始下降。特别是在Hg的初始浓度达到200 mg L-1时,各处理下的Hg最大吸附量分别为45.38 mg L-1、166.67 mg L-1和153.09 mg L-1。值得注意的是,随着吸附剂用量的增加,所有处理对Hg的吸附量却呈现出下降的趋势。在探究吸附时间的影响时,我们发现随着吸附时间的延长,吸附剂对Hg的吸附量逐渐趋于稳定,大约在120分钟时达到吸附平衡。此外,Langmuir模型能够精准地描述EM和Soil-EM处理下对Hg的等温吸附过程,揭示出这一吸附过程主要以单分子层形式进行,且吸附剂表面的吸附位点对Hg展现出相对均匀的亲和力。相对之下,Freundlich模型则更适用于描述Soil处理下对Hg的等温吸附过程,它表明Hg在土壤中的吸附是多分子层的,且土壤表面具有显著的不均匀性,不同位置的吸附能力存在差异。此外,无论是Soil、EM还是Soil-EM,它们对Hg的吸附过程均与准二级动力学模型和Elovich模型高度契合,这进一步证实了吸附过程可能主要通过表面吸附、离子交换和螯合作用等化学反应实现对Hg的有效吸附。 （2）通过FTIR、BET和SEM-EDS的深入分析,我们证实了EM表面存在多种官能团,包括-OH、-C=O、-C-Cl和-COO-等,以及S和Cl等元素。进一步观察发现,当EM被添加到土壤中后,土壤的孔隙体积和表面积均得到显著增大。更为引人注目的是,在吸附Hg之后,土壤的表面变得更为平滑。这一现象归因于EM表面的官能团与Hg离子之间发生的络合反应,以及表面吸附位点的增多,从而增强了对Hg离子的静电吸附作用。这使得Hg离子能够顺利进入土壤孔隙内部,并被紧密地包裹,有效地抑制了Hg在土壤中的迁移和释放。 （3）通过对比滴定实验所得的pHpzc,M值与模型计算所得的pHpzc,SCM值,我们发现两者数据高度一致,这充分验证了模型的准确性。具体来说,对于含有10%、30%和80%EM含量的EM-Soil复合物,其滴定实验得到的pHpzc,M值分别为8.19、9.96和10.67,而模型计算得到的pHpzc,SCM值则分别为8.6、9.7和10.9,两者相差无几。此外,我们利用Visual MINTEQ 3.1软件进一步分析,发现随着pH值的不断升高,EM-Soil复合物表面的≡SO-形态也呈现出明显的上升趋势。这一发现为我们揭示了EM-Soil复合物在不同pH环境下的表面化学特性。更为重要的是,研究还显示EM-Soil复合物的Hs和pHpzc与其pH、有机质（OM）、碳酸钙（Ca CO3）以及阳离子交换量（CEC）均存在正相关关系。这一结果不仅深化了我们对EM-Soil复合物表面酸碱性质的理解,也进一步证实了1-site/2-p Ka SCM模型在探究该EM-Soil复合物样品表面酸碱性质和特征方面的有效性和精确性。 （4）低浓度（10%、30%和50%）的EM对Hg的还原反应具有显著的促进作用,且该过程符合二级动力学反应规律。随着EM浓度的增加,还原反应速率常数下降。这意味着,EM含量越高,Hg的还原能力反而越弱。这一现象可能归因于EM中丰富的有机质,这些有机质对Hg0产生诱导性氧化络合作用,从而影响了Hg的还原过程。相比之下,高浓度EM（80%和100%）溶液以及EM-Soil复合物对Hg的还原反应表现出明显的抑制作用。随着浓度的提升,EM中的官能团与Hg2+发生配位作用的能力逐渐增强,进而形成稳定的络合物。这一过程有效抑制了Hg2+向Hg0的转化,为控制土壤中Hg的迁移和转化提供了新的途径。 （5）在EM含量较高的条件下,EM在Hg的氧化还原反应中发