钴基催化剂的设计合成与可见光催化活性调控

作     者：陆佳妮 

作者单位：齐鲁工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王轶男

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：光催化 非晶态 抗生素降解 共价有机框架 过氧化氢 

摘      要：“双碳背景下环境污染和资源供应短缺两大社会问题已经成为制约国家发展的主要因素。其中光催化技术作为将太阳能直接转化为化学能的一种途径,是现今公认的缓解能源危机与环境污染的最佳手段之一。可持续发展、环境友好及精确可控等一系列特点也使其成为目前的研究热点,但在过程中仍存在光生载流子复合率高、光利用率低及氧还原能力弱的问题。因此,设计合成高效光催化剂是光催化技术能实际应用的前提条件,而研究催化剂结构-性能关系对于研究者自下而上进行催化剂的设计具有重要意义。本论文利用钴3d轨道所具有的高催化活性,通过界面调控、异质结构建及调控配位环境等技术,有效提高半导体光催化活性,并结合一系列表征方法及密度泛函理论计算来探究光催化氧化还原能力提升的内在机制。具体研究内容如下: （1）BiMoSO/α-CoS异质结构用于光催化降解抗生素:通过多步溶剂热法将具有丰富不饱和活性位点的非晶态α-Co S负载于晶态BiMo SO表面,成功构建了BiMo SO/α-Co S晶态/非晶态S型异质结,并应用于光催化降解抗生素阿莫西林（AMX）。非晶态表面强力吸附AMX,并通过拉长C-N和C=O键使其活化。同时,利用S部分替代Mo O八面体中的O来调整BiMo SO的能带结构,以提高可见光利用率并优化氧化还原能力。在两者协同作用下,BiMo SO的可见光吸收范围扩展到了735 nm,具有出色的光电能力。同时,BiMo SO/α-Co S的光催化降解速率提高了两个数量级,远远高于大多数已报道的光催化剂。此外,还利用液相色谱-串联二级质谱法（LC-MS/MS）精确跟踪了AMX的降解途径。研究发现,通过攻击阿莫西林中的S7、N13、O21、C23和O24等反应原子,自由基产生了一系列中间产物,根据生态结构活性关系评估,这些中间产物没有明显的毒性。 （2）中空CoMn双金属配位共价有机框架材料用于光催化生产HO:以1,3,5-三（4-氨苯基）苯（TAPB）和均苯三甲醛（BTCA）为单体,同时加入钴源和锰源,通过非晶转化及配位修饰合成了一种具有高结晶性和稳定性的中空Co Mn-HCOF,并考察其光催化生产HO的能力。一方面,这种双金属配位结构在不改变原HCOF分子结构的基础上通过层间配位,有效调控了O的表面吸附态,并通过快速的2e?ORR反应途径提高对HO的选择性。另一方面,在水和肉桂醇（COL）组成的两相反应体系中,由于COFs的活性位点保持在COL相中,而形成的HO则迅速扩散到水中,HO的分解被强烈抑制。其中Co Mn配位比为2:1的Co Mn-HCOF-4在这种两相体系中表现出最高的HO产率3664.37μmol g?h?,量子产率AQY为8.6%,并具有良好的循环稳定性。同时,该体系能够高选择性地将COL同步转化为附加增值产物肉桂酸与肉桂醛,在催化生产上有较大的潜在应用价值。这项工作表明,结合过渡金属Co Mn配位环境的调控及COFs的特性,能有效提升光催化性能。