基于瓜尔胶/液态金属水凝胶多功能传感器的制备与应用

作     者：王炳艳 

作者单位：齐鲁工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘温霞

授予年度：2024年

学科分类：080202[工学-机械电子工程] 08[工学] 0802[工学-机械工程] 

主      题：液态金属 瓜尔胶 聚多巴胺 壳聚糖纳米纤丝 乙烯基纳米二氧化硅 水凝胶 传感器 

摘      要：近年来,柔性应变传感器在可穿戴电子设备、人机界面、个人健康监测系统和电子皮肤等方面得到了广泛应用。由于水凝胶具有良好的生物相容性和高可拉伸性,并且与软组织具有结构相似性,在柔性应变传感器的制备方面引起了广泛关注。作为传感材料的水凝胶常需要添加导电材料获得适当的导电性,液态金属镓及其合金经超声破碎成液滴后不仅可作为水凝胶的一种多功能软导电填料,还可以促进和引发乙烯基单体的自由基聚合,在引发丙烯酸聚合时还赋予水凝胶自愈合和粘附性。但液态金属表面张力大,液滴易于聚集在一起,因此,如何通过界面工程保持液态金属液滴的稳定性,使其与水凝胶成为一体是制备液态金属类导电水凝胶首先要解决的问题。本研究主要利用富含羟基的生物质多糖瓜尔胶（GG）稳定液态金属Ga液滴,并利用所形成的Ga液滴在常温下引发丙烯酸（AA）的自由基聚合及通过Ga液滴与AA反应形成的Ga对所形成的聚丙烯酸（PAA）进行配位交联,制备以GG-Ga-PAA为主体的导电水凝胶。并通过在水凝胶制备过程中引入生物活性物质聚多巴胺（PDA）、生物质多糖纳米材料壳聚糖纳米纤维（CSFs）、共价交联剂乙烯基纳米二氧化硅（VSNPs）及甘油来进一步改善水凝胶的各种性能。具体研究分为三部分:GG-PDA-Ga-PAA水凝胶的制备及其传感性能与应用,GG-Ga-CSF-PAA水凝胶的制备及其传感性能与应用,GG-Ga-VSNPs-PAA水凝胶的制备及其传感性能与应用。 聚多巴胺是通过多巴胺氧化聚合制备的活性物质,具有优异的亲水性、化学反应性和生物相容性,其所含邻苯二酚结构有助于提高水凝胶的粘附性和自愈合性能。在第一部分研究中,本研究利用PDA与GG共同稳定通过超声分散的液态金属Ga液滴,利用在超声过程中产生的液态Ga金属自由基引发AA单体的聚合,且利用GG和PDA在液态金属表面的吸附,提高液态金属Ga液滴与PAA之间的界面相容性,提高所制备的GG-PDA-Ga-PAA水凝胶的机械性能,尤其是拉伸性能,使制备的GG-PDA-Ga-PAA水凝胶具有较高的韧性（1.8MJ/m）、良好的成型性、粘附性、抗菌活性和卓越的自愈合性能。其电导率在83 ms内恢复90%以上,抗张强度（213.2 kPa）和断裂伸长率（1364%）在6 h内分别恢复92.8%和100%。作为应变传感材料,GG-PDA-Ga-PAA水凝胶具有较高的灵敏度（GF=10.83）、较短的响应/恢复时间（167/167ms）、超低的检测下限（0.2%）、良好的抗疲劳性能和循环稳定性（1000次循环）。由于其优异的综合性能,该水凝胶可以作为一种合格的可穿戴式应变传感器来监测从桡动脉的脉搏到人体关节弯曲的各种人体活动。这项工作为制备用于应变传感器的多功能导电水凝胶提供了新的途径。 壳聚糖纳米纤维是甲壳素经浓碱脱乙酰化的产物,含有大量的羟基和氨基。在第二部分研究中,采用AA溶解CSFs,使其均匀分散在AA溶液中,但仍保留有骨架结构,与GG稳定的Ga液滴混合后,直接引发AA的自由基聚合和配位交联,形成GG-Ga-CSF-PAA水凝胶。CSFs的引入有助于改善水凝胶的力学性能,使水凝胶的导电网络更加紧密。制备的GG-Ga-CSF-PAA水凝胶工作范围可调而且具有更好的自愈能力（2小时内自愈率为100%）、高灵敏度和超大伸长率（4000%）。值得一提的是,当GG-Ga-CSF-PAA水凝胶中的Ga液滴含量为0.5g、CSF的含量为0.9 g时,其工作范围更宽（0-1550%）,最高GF值可达38.8。此外,GG-Ga-CSF-PAA水凝胶具有响应/恢复时间短（250/330 ms）、检测下限低（0.1%）、抗疲劳性好和循环稳定性高（在100%应变下循环1000次）的优势。由于这些综合性能,使得GG-Ga-CSF-PAA水凝胶不仅可以在大范围检测人体运动,还可以检测微小的人体生理信号,如脉搏。除了检测单个手指的活动外,还可以检测多个手指弯曲来识别手语内容等。GG-Ga-CSF-PAA水凝胶传感器还有望用于无线信号传输和人机交互,不仅在室温下,而且在极端条件下通过采用经甘油水溶液处理的有机水凝胶仍能保持其良好的机械性能和传感性能。因此,本文的工作为研制具有快速自愈、高灵敏度、低检测极限、高耐久性、耐低温、工作范围可调的多功能水凝胶应变传感器提供了一条新的途径。 乙烯基纳米二氧化硅是一种表面含有大量乙烯基的功能性二氧化硅纳米颗粒,可与乙烯基单体共聚,共价交联PAA。在第三部分研究中,我们通过在GG稳定的Ga液滴与AA混合时,加入预先制备的VSNPs,引发其与AA的自由基共聚,制备了共价和配位键双交联PAA的GG-Ga-VSNPs-PAA水凝胶。所制备的GG-Ga-VSNPs-PAA水凝胶具有很高的可拉伸性（1712%）、良好的可塑性、附着力、抗菌活性