基于金属有机架构材料的二甲苯吸附分子动力学特性研究

作     者：向婷 

作者单位：常州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：纪国剑;王庆梅

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：金属-有机骨架材料 分子动力学 二甲苯异构体 吸附分离 LAMMPS 

摘      要：二甲苯异构体各组分是石油化工行业生产许多化工产品的重要原料,二甲苯异构体的物理化学性质极其相似,所以很难获得它们的纯品。吸附分离是首先要考虑的技术,采用多孔材料吸附分离二甲苯异构体气体是一个值得重点研究的课题。目前,针对在多孔固体材料上的二甲苯异构体吸附平衡方面的研究仍然很少。本课题基于蒙特卡洛（GCMC）方法、分子动力学（MD）方法和密度泛函理论（DFT）以及多种力场参数主要考察了二甲苯异构体分子在Cu-HKUST-1和UiO-66两种晶体材料中的吸附性质。考察了相关实验难以探究的分子或原子层面的研究问题。通过探究二甲苯在MOFs上的吸附模拟结果来分析促进这类异构体分离的方法。具体研究内容如下:（1）主要考察了二甲苯异构体分子在Cu-HKUST-1和UiO-66两种晶体材料中的吸附性质,解决诸如吸附量和吸附热、柔性和刚性骨架对吸附性质等关键影响。这些问题是考察金属-有机骨架材料在吸附分离气体应用中的重要标准。以分子动力学理论为核心,从吸附动力学和吸附热力学等多方面预测气体在骨架中的吸附平衡时间和饱和吸附量。利用GCMC和MD测定了亨利常数和扩散系数,揭示了MOFs作为吸附剂对二甲苯异构体的气体吸附选择性。（2）运用XRD、SEM、BET、TGA等表征手段确定Cu-HKUST-1与UiO-66复合材料的结构、形貌、孔参数以及热稳定性。（3）利用脉冲GC实验、静态吸附实验以及动态穿透实验研究了二甲苯异构体在Cu-HKUST-1的静态气相吸附和动态气相吸附分离性能。实验获得的Cu-HKUST-1材料的吸附量顺序为PXMXOX。单组份气相吸附平衡实验结果表明:当吸附质-吸附质相互作用强于吸附质-吸附剂相互作用时,可观察到等温线。在Cu-HKUST-1中PX的静态吸附量最大,吸附量为210.26 mg·g。在Cu-HKUST-1上,PX首先洗脱,而其他异构体几乎在同一时间洗脱,PX比其他异构体具有更好的吸附性。动态吸附平衡实验的结果表明:在吸附条件为温度25℃,吸附压力1.0 MPa时,Cu-HKUST-1材料对PX、MX和OX均有着较高的动态饱和吸附量,分别为324 mg·g、203.97 mg·g和47.68 mg·g。（4）利用计算机数值模拟方法GCMC+MD研究单晶Cu-HKUST-1作为吸附剂中PX、OX、MX三种吸附质的分离相关机理。通过模型仿真计算输出气体吸附量（N）、吸附热(Q)、亨利系数（K）及扩散系数（D）气体吸附主要研究参数,从而预测二甲苯异构体三元混合气体在MOF膜表面的吸附选择性。发现二甲苯异构体混合气体在Cu-HKUST-1之间的吸附趋势:OXPXMX。混合二甲苯同分异构体各组分的吸附量和吸附热随温度的升高均呈下降趋势。398 K时的吸附量和吸附热均低于348 K和373 K时的吸附量和吸附热。这可能是由于骨架连接体随温度升高而塌陷所致。晶体中原子之间的静电相互作用也可能对实际吸附过程产生影响,这可能导致高估或低估材料的吸附能力。（5）结合了实验和计算方法,以实现UiO-66材料吸附和分离。强调了结构缺陷的存在如何影响UiO-66的吸附和选择性。对于像二甲苯这类大分子在金属有机骨架中的吸附会对材料骨架产生膨胀、收缩和变形等系列影响,对于这类影响需要用柔性骨架模型来描述。本研究用柔性力场和柔性骨架来描述二甲苯分子在UiO-66中的吸附特性,客体分子对材料骨架的影响可以清楚地再现,并可以得出规律性结论。