功能化共轭微孔聚合物材料高效萃取PPCPs及其作用机理研究

作     者：孟璐姝 

作者单位：齐鲁工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵汝松

授予年度：2024年

学科分类：082803[工学-农业生物环境与能源工程] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0828[工学-农业工程] 09[农学] 070302[理学-分析化学] 0903[农学-农业资源与环境] 0804[工学-仪器科学与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：共轭微孔聚合物 样品前处理 PPCPs 氟喹诺酮抗生素 非甾体抗炎药 

摘      要：氟喹诺酮抗生素和非甾体抗炎药作为人类临床医学中应用广泛的药物,在兽医学也常被用于治疗患病动物,抗菌抗炎药物的过度使用不可避免地导致生态环境污染日益严重、细菌耐药性增加,进而危害人类健康。环境以及食品基质复杂,干扰物较多,现有的样品前处理技术的低富集因子也限制了对痕量氟喹诺酮抗生素和非甾体抗炎药的灵敏分析,迫切需要发展高富集因子的样品前处理技术。共轭微孔聚合物(CMPs)具有可调控的拓扑结构、丰富的微孔结构、优异的化学稳定性和热稳定性等优势,在样品前处理应用领域中显现出巨大的潜力。 本文选定氟喹诺酮抗生素和非甾体抗炎药两类药物作为药物残留目标物,基于其结构特性构建了两种含有特定官能团的三嗪基CMPs材料——富含羟基的CMPs(CMPs-OH)和富含叠氮基的CMPs(CMPs-N3),借助固相萃取的前处理技术,利用高效液相色谱串联质谱仪(HPLC-MS/MS)、高效液相色谱联用二极管检测仪(HPLC-DAD),分别建立了两种环境或食品样品中氟喹诺酮抗生素和非甾体抗炎药残留的分析方法。主要研究如下: (1)通过Pd/Cu催化的Sonogashira-Hagihara交叉耦合缩合反应制备了一种富含羟基的CMPs-OH材料,表征结果显示新制备的CMPs-OH具有优异的比表面积和良好的化学稳定性,适合作为固相萃取(SPE)吸附剂材料,萃取环境水样和食品样品中的氟喹诺酮抗生素。通过单因素优化法探究了影响萃取效果的6种萃取条件,在最优条件下建立了基于SPE-HPLC-MS/MS技术定量测定8种氟喹诺酮抗生素的灵敏有效方法。该方法具有线性范围宽(0.2-400 ng·L-1)、R20.9957、检出限低(0.05-0.15 ng·L-1)、富集因子高(500)、精密度良好(1.3-5.3%)等优势。将此方法应用于测定14种环境和食品样品的氟喹诺酮抗生素,在不同加标水平下获得了 82.6-109.2%的回收率,结果满意。并且通过CMPs-OH材料与两种不同结构化合物(FQs、PFHxA)的吸附行为实验和DFT模拟计算,揭示了良好的萃取效果依赖于π-π堆积以及氢键作用力。 (2)通过Pd/Au催化的Sonogashira-Hagihara交叉偶联缩合反应合成了一种富含叠氮基的CMPs-N3材料,并对其进行表征,证明了 CMPs-N3具有丰富的微孔结构以及良好的吸附容量。将其用作固相萃取(SPE)吸附剂,经由HPLC-DAD方法,在优化后的最佳条件下建立了基于CMPs-N3-SPE-HPLC-DAD分析测定7种非甾体抗炎药的方法。开发的方法表现出线性关系良好(R20.9913、0.1-100μg·L-1)、检出限低(0.02-0.56μg·L-1)、富集因子高(500)以及优异的精密度(1.0-3.2%)。为了考察此方法的实际适用性,对3种环境水样(饮用水、地下水、地表水)进行不同浓度水平的加标实验,并获得了良好的回收率(84.7-106.2%),为监测环境水源中的非甾体抗炎药提供了一种高效可靠的方法。并且通过研究NSAIDs与三种拥有不同官能团结构的吸附剂材料(CMPs-N3、CMPs-TEPT、CMPs-OH)的吸附行为实验和DFT模拟计算,验证了优异的萃取性能获得需要π-π堆积和氢键作用力。 本研究合成了两种新型功能化共轭微孔聚合物材料,建立的2种分析方法实现了环境和食品样品中药物及个人护理用品(PPCPs)的高效富集,证明了其在样品前处理领域的可行性,为后续开发功能化材料应用于药物残留检测提供了思路。