聚苯并咪唑质子交换膜的制备与性能研究

作     者：沈晓宇 

作者单位：天津科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王松博;李治水

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0702[理学-物理学] 

主      题：燃料电池 聚苯并咪唑 质子交换膜 季铵化聚苯胺 膦酸化碳纳米管 

摘      要：氢能是解决能源危机、环境污染、实现“双碳目标的重要手段。质子交换膜燃料电池（PEMFC）可以将氢能高效且绿色地转化为电能,是氢能利用的重要途径。与运行温度在100°C以下的低温PEMFC相比,运行温度在100-200°C的高温PEMFC因其具有简单的水/热管理系统、高的电极反应动力学、高的催化剂CO耐受性等优势而成为研究的热点。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜（PA-PBI）凭借其优良的热稳定性、质子传导率等性能,成为最具发展潜力的高温质子交换膜（HT-PEM）材料之一。然而,PA-PBI膜的质子传导率与机械强度之间的“Trade-off效应是制约其发展的瓶颈问题;另外,膜中PA的流失导致膜稳定性下降及低温下膜质子传导率低而难以快速启动的问题进一步限制了PA-PBI膜的推广应用。因此,如何提高PA-PBI膜的机械性能、PA保留能力、质子传导率并拓宽其适用温度范围是目前研究亟需解决的难题。为此,本论文以芳醚型聚苯并咪唑（OPBI）为基础,进行了以下两部分的改性研究: 首先,设计合成了溴代聚苯胺（Br-PANI）并作为大分子交联剂与OPBI进行交联,制得了Br-PANI-OPBI交联膜;进一步对交联膜中未反应的卤素Br进行季铵化改性,并通过调控Br-PANI中Br含量和季铵化反应时间制得了不同季铵基团（QA）含量的QPANI-OPBI膜,结果表明:交联剂含量为30%且QA基团含量为0.30mol·PRU时,0.30-QPANI-OPBI膜的机械强度提高到131.6 MPa,PA掺杂水平（ADL）为17.2,PA保留率高达84.8%;在160℃不加湿条件下的质子传导率为145.6 m S·cm,峰值功率密度高达459 m W·cm,分别为OPBI膜在相同条件下质子传导率(30.8 m S·cm)和峰值功率密度(190 m W·cm)的4.7倍和2.4倍。碱性QA基团增加了膜与PA之间的相互作用力,提高了膜中ADL,同时促进了PA电离形成HPO来构建QA-HPO离子对,显著提高了PA稳定性和质子传导率。 其次,对OPBI进行磺化改性制备了磺化聚苯并咪唑（SOPBI）,对碳纳米管（CNT）表面进行膦酸基团修饰改性制得了膦化碳纳米管（P-CNT）,通过调控P-CNT表面膦酸基团结构,获得了单膦酸基团结构碳纳米管（1P-CNT）和双膦酸基团结构碳纳米管（2P-CNT）,最终通过掺杂制备了1P-CNT/SOPBI和2P-CNT/SOPBI膜,结果表明:2P-CNT掺杂量为6%时的2P-CNT（6%）/SOPBI膜在高低温环境下均表现出优异的质子传导性能;其中,在80℃/90%RH下和160℃/0%RH的质子传导率分别为131.8 m S·cm和159.3 m S·cm,分别是SOPBI膜的3.4和5.0倍;基于2P-CNT（6%）/SOPBI膜的燃料电池在80℃/100%RH和160℃/0%RH下的峰值功率密度分别为543.2 m W·cm和728.2 m W·cm,分别是SOPBI膜的4.9和5.1倍。进一步通过分子动力学模拟和相关实验证实,2P-CNT表面双膦酸结构在低温水环境下更容易电离出H来运载质子,而在高温无水环境下可与PA之间形成更多的氢键来跳跃传递质子,从而保证宽温域下膜的质子传导率;另外,2P-CNT表面双膦酸结构加强了膜与水和PA之间相互作用力,从而提高了膜在复杂温湿度环境下的稳定性。 综上所述,通过聚苯胺对OPBI膜进行交联改性并引入碱性QA基团来构建强离子对作用,以及双膦酸基团修饰碳纳米管来调控质子传递通道,制备出一系列新型高质子传导率、机械性能优异和宽温湿度范围的质子交换膜。