木质素纳米颗粒的构筑机制及应用研究

作     者：信琪 

作者单位：齐鲁工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：卢宪芹

授予年度：2024年

学科分类：090403[农学-农药学(可授农学、理学学位）] 080703[工学-动力机械及工程] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 09[农学] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0904[农学-植物保护] 0702[理学-物理学] 

主      题：木质素 木质素纳米颗粒 化学结构 膜 农药载体 

摘      要：木质纤维素是地球上储量大、可再生的生物质资源,通过生物质炼制技术将木质纤维素转化为生物乙醇等可再生能源来替代传统化石燃料,是解决目前能源危机的有效途径。木质素是木质纤维素的重要组成部分,但在生物质炼制过程中很难被降解,主要被当作废弃物用于燃烧供能,这造成大量木质素资源被浪费。因此,如何实现木质素的高值化利用对生物质炼制具有重要意义。近些年,许多研究表明将木质素转化为木质素纳米颗粒（LNPs）是实现木质素高值利用的重要方式。LNPs具有优良的物理化学性质,包括高比表面积、高体积比、丰富的表面官能团,这使其在农业、医药、日化用品等方面具有较大的应用前景。然而,目前对于LNPs的研究仍处于起步阶段,大部分研究都关于LNPs制备方法的开发及LNPs的新型应用。虽然研究者们一致认为木质素的结构差异会影响LNPs的形貌和理化性质,但目前对于木质素的化学结构和性质与LNPs形貌和性质之间的具体关联关系和关联机制还缺乏深入的认识。而对于这种关联关系的深入研究对于LNPs的精准制备具有重要的指导意义。基于以上背景,本论文通过对不同来源、不同预处理和不同提取工艺的木质素及其纳米颗粒的理化性质及化学结构进行分析,探讨了木质素理化特征与LNPs性质之间的关联机制,为“定制特定形貌和性质的LNPs提供理论参考。本论文在理论研究的基础上,构建了木质素-蛋白复合纳米颗粒,作为疏水农药的纳米载体,延长了阿维菌素的半衰期,为增加木质素的应用附加值提供了新的思路。论文的主要研究内容和取得的结果如下: （1）木质素来源对纳米颗粒性质及应用的影响 以葡萄籽（GS）和杨木（P）为原料,在室温下用酸性THF-HO溶液提取木质素-木聚糖混合物,并利用真空旋转蒸发法制备木质素纳米颗粒。研究发现,木质素是提取物的主要成分。以葡萄籽为原料制备的LNPs（GS-LNPs）为直径～362.72nm的深棕色空心球,该木质素前体由G型和H型结构单元构成。将GS-LNPs掺入PVA膜中能提高PVA膜的机械强度并赋予其紫外保护能力,但棕色的GS-LNPs影响了可见光对膜的透射率。杨木提取物中木质素的主要结构单元为G型和S型且木聚糖含量较高,因此以杨木为原料制备的LNPs（P-LNPs）的尺寸较小（～229.87nm）、PDI值（0.1）较小、颜色较浅。将P-LNPs作为PVA膜添加剂（PLNP@PVA）不影响膜的颜色,同时复合膜表现出更优异的性能:PLNP@PVA具有较高的抗紫外线能力和可见光透光能力,抗拉强度为40.6 MPa（比纯PVA膜提高20.5%）,断裂伸长率从98.9%（纯PVA膜）提高到194.5%。 （2）木质素理化性质对纳米颗粒构筑的影响机制 利用纯四氢呋喃（THF）溶解未预处理（Un-L）、稀酸预处理（Aci-L）、碱预处理（Alk-L）、水热预处理（T-LHW-L）的玉米秸秆木质素,同时对水热预处理玉米秸秆木质素使用THF/HO（1:1,v/v）溶解,制备得到一系列不同理化性质的木质素。将不同木质素制备成LNPs,并对木质素的化学结构及LNPs的形貌和性质的关联关系进行研究,进一步通过量子化学模拟揭示了木质素化学结构对LNPs构筑的影响机制。研究发现,利用不同预处理玉米秸秆的木质素制备的LNPs的形貌和表面化学性质有很大差异。Un-L、Alk-L和TH-LHW-L的分子量较大（1500）,结构单元间以β-O-4键连接成长直链,分子结构柔性较大,分子间通过较强的范德华作用和氢键相互作用相互缠绕形成形貌规则、均一的球形木质素纳米颗粒。分子量较小（～500-1000）的Aci-L和T-LHW-L的分子内部以β-5和β-β键连接,环状结构较多,分子结构的柔性小,分子间的主要通过范德华力相互作用（氢键相互作用很弱）以堆叠的形式堆积形成片状LNPs。该片状纳米颗粒具有强疏水性,在疏水涂层等方面具有广泛的应用潜力。 （3）木质素纳米颗粒作为农药载体的应用研究 利用工业酶解木质素为前体制备空心球形LNPs,红外结果显示制备前后没有改变木质素的功能基团。吸附后木质素纳米颗粒-蛋白（LNPs-Pr）的表面呈现出明显的交联,平均粒径从吸附前的207.96±85.23 nm增大到267.19±133.38 nm,同时LNPs表面纳米孔结构明显减少,这说明CBM1蛋白成功包覆在LNPs的表面起到“封口作用,从而作为包埋疏水药物的载体。以阿维菌素（AVM）为模型药物制备载药木质素纳米颗粒（AVM@LNPs）。通过对载药纳米颗粒制备工艺（包括蛋白添加时间、蛋白添加量和料药比）的优化,确定了AVM@LNPs的最优制备方案,即初始木质素为5 mg时,AVM为10 mg,在透析第12 h加入3 mg蛋白。最优方案下AVM@LNPs的载药率为125.88%,封装效率为61.05%。在紫外