三维自芬顿体系降解有机砷的动力学与机理研究
作者单位：重庆理工大学
学位级别：硕士
导师姓名：赵天涛;何家洪
授予年度：2024年
学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术]
摘 要：有机砷常作为饲料添加剂使用,具有刺激动物生长、提升肉类品质等作用。90%以上的有机砷随动物代谢进入环境中,对生态环境和人体健康构成严重威胁。针对水体中的有机砷处理,芬顿由于能够将HO活化生成强氧化性·OH而备受关注,其具有处理效果好、降解产物毒性小等优点。电芬顿（EF）是芬顿的一种,其通过电化学作用持续生成HO以及Fe,同时进行芬顿反应生成·OH。然而,传统的EF仍然存在HO产率低和HO活化率低等问题。三维电芬顿（TD-EF）被证明可以解决传统EF的技术瓶颈,其通过增大电极的比表面积,提高传质速率和电流效率,从而提升HO产率和活化率,大大降低试剂投入,具有重要的实际应用价值。 本研究以饲料添加剂中常用的有机砷(洛克沙胂（ROX）和阿散酸（p-ASA）)为研究对象,利用金属有机骨架（MOFs）材料制备的气体扩散电极（GDE）为阴极构建无试剂原位TD-EF体系。优化GDE以提升体系的HO产率,研究该体系降解ROX的性能和可能降解路径。进一步对MOF材料进行改性,获得双金属MOF材料,明晰不同碳化温度对材料性能的影响,研究改进后的TD-EF体系降解p-ASA的性能和可能降解路径。主要研究结论如下: （1）无试剂TD-EF体系的构建。N氛围下碳化MOF材料ZIF-67,获得ZIF-67-NC,通过形貌结构表征和电化学测试表明,ZIF-67-NC含有丰富的活性位点,对氧还原反应（ORR）具有优异的催化特性,是制备阴极的良好掺杂剂。将ZIF-67-NC和特定比例的炭黑（CB）组成的GDE作为阴极（ZIF-67-NC/CB-GDE）,石墨作为阳极,颗粒活性炭（GAC）负载FeSO·7HO作为粒子电极（FeSO-GAC）构建无试剂TD-EF体系。 （2）TD-EF体系降解ROX的性能及降解路径研究。在空气曝气、100 m M NaSO电解质溶液、电极距离为4 cm和电流为200 m A的条件下,60 min内该体系可产生170 m M的HO,加入50 m L FeSO-GAC后,100 min内对ROX的降解率可达98.1%。活性氧物种（ROSs）捕获实验证明·O和·OH是降解ROX的主要ROSs。通过液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）推测可能的降解途径,结果与密度泛函理论（DFT）计算相符。液相色谱-荧光检测（LC-AFS）证明反应过程中产生的无机砷主要为低毒的As（V）。此外,在相对较宽的p H值范围（3.0-8.9）内,该系统对ROX的降解率可达90%以上,且经历五个循环周期后,该系统对ROX的降解率几乎保持不变。 （3）改性MOF材料的制备及表征。向ZIF-67中引入Fe元素制得双金属MOF材料,对Fe:Co比例和碳化温度进行优化,确定最优配料比为1:5,最佳温度为700℃。形貌结构表征证明掺杂Fe元素后,催化剂材料表面金属位点显著增多,Fe@Co/NC-700主要由Co Fe合金及金属Co构成。碳化温度对催化剂的官能团结构影响不大,随着碳化温度升高,Co Fe合金和金属Co的形成导致Co转化为Co,Co比例逐渐增大。电化学测试结果表明Fe@Co/NC-具备优异的ORR性能及电催化活性,且偏向于2eORR。 （4）改进后的TD-EF体系降解p-ASA的性能及降解路径研究。在无试剂添加的情况下,以Fe@Co/NC-700/CB-GDE作为阴极的EF体系在100 min内对p-ASA的去除率可达89.1%（条件:通气、100 m M NaSO电解质溶液、4 cm电极距离和100 m A电流）。相同条件下,添加粒子电极构成的TD-EF体系对p-ASA的去除率为97.4%,表明Fe@Co/NC-700/CB-GDE阴极具备优异的芬顿反应活性。降解影响因素研究显示,在p H为3.1-9.1时,体系对p-ASA仍保持较高的去除性能（94%以上）,无机阴离子和HA对TD-EF降解p-ASA影响较小,经过五次连续运行,体系仍然保持95%以上的去除效率。此外,通过LC-MS进一步推测了降解p-ASA的三种可能路径,与以往的研究相符,并对降解路径中的有机中间产物进行毒性预测,测试结果表明随着反应的进行,中间产物的毒性呈现降低趋势,尤其是对鱼类的急性毒性。
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