大气中羟甲基磺酸与NO3·/HOO·/N2O相互作用的理论研究

作     者：焦霭箐 

作者单位：曲阜师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李平

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070602[理学-大气物理学与大气环境] 0706[理学-大气科学] 0703[理学-化学] 

主      题：羟甲基磺酸(HMSA) NO3自由基 HOO自由基 一氧化二氮(N2O) 理论计算 俘获电子 

摘      要：作为大气气溶胶中重要的含硫化合物组分,羟甲基磺酸(HMSA)在大气气溶胶颗粒中发挥着重要作用,对环境、气候变化和人类健康有着重大影响。因此,系统研究大气中HMSA与其他物种之间的作用机制及可能发生的反应,对于进一步理解HMSA在大气中的潜在作用具有重要的实际意义。 本文采用M06-2X方法和6-311++G(3df,3pd)基组,结合分子中的原子(AIM)、自然键轨道(NBO)理论、对称匹配微扰理论(SAPT)以及原子中心密度矩阵传播(ADMP)方法,系统考察了 HMSA与硝酸自由基(NO3自由基)、氢过氧自由基(HOO自由基)和一氧化二氮(N2O)俘获电子前后的相互作用机制。本文的研究工作主要分为以下三部分。 首先,对HMSA与NO3自由基之间的作用机制以及俘获电子后的产物进行了系统考察。研究表明,两单体可通过分子间氢键作用形成复合物A、B和C,相互作用能分别为-4.98、-5.10和-2.61 kcal/mol。SAPT能量分解表明,复合物A和B中两单体之间的作用主要是静电作用,而复合物C中两单体之间的作用以诱导和色散作用为主导。另外,HMSA与NO3自由基之间可以发生抽氢反应,即经过三个不同的反应途径,可实现H原子由HMSA向NO3自由基的转移,生成HNO3和CHOHSO3H自由基或CH2OSO3H自由基。俘获电子后,复合物A转化成NO3-和HMSA,复合物B和C中HMSA磺酸基上的H原子转移到NO3自由基,生成HNO3和羟甲基磺酸根离子(HMS)。进一步地,分子动力学模拟验证了上述转化产物。 其次,对HMSA与HOO自由基俘获电子前后的相互作用机制进行了系统研究。研究结果表明,HMSA与HOO自由基可以通过分子间氢键生成A、B、C、D四种复合物,相互作用能分别为:-14.62、-11.44、-7.36和-6.36 kcal/mol,表明HMSA与HOO自由基间有较强的分子间氢键作用。能量分解分析表明,复合物A和B中相互作用以静电作用和诱导作用为主,而复合物C和D中相互作用主要以静电作用为主,诱导和色散作用贡献相近。此外,研究还发现,HMSA可以同时结合两个HOO自由基,表明大气中HMSA的存在会影响HOO自由基的浓度。俘获电子后,对于复合物A和C,其HMSA中磺酸基上的H原子转移到HOO自由基,形成过氧化氢(H2O2)和HMS。而对于复合物B和D,俘获电子后,HMSA中羟基上H原子转移到HOO自由基,同时伴随着HMSA中C-S键断裂,最终转化成H2O2、HCHO和HSO3-三个产物。进一步地,在分子动力学模拟中均可以观测到上述产物。 最后,对HMSA与N2O俘获电子前后的相互作用机制进行了系统研究。研究发现,两分子能通过分子间氢键作用形成A、B、C和D四种复合物,相互作用能分别为:-2.35、-4.42、-3.65和-1.93 kcal/mol。SAPT能量分解表明,分子间相互作用主要以静电作用和色散作用为主。由于HMSA独特的结构特点,一个HMSA可以与两个N2O结合。在体系中引入一个电子后,中性复合物A中HMSA的磺酸基H原子转移到N2O的端基N原子,生成HMS与HNNO自由基。对于复合物B和D,俘获电子后,HMSA的磺酸基H原子转移到N2O的端基O原子,实现H原子的转移和N-O键的断裂,生成HMS、N2和OH自由基。而对于复合物C,俘获电子后,HMSA中的羟基H原子转移到N2O的端基O原子,同时N2O中的N-O键和HMSA中的C-S键发生断裂,最终生成HCHO、HSO3-、N2和OH自由基。 本研究不仅阐明了大气中HMSA与NO3、HOO、N2O物种的最佳作用模式和成键机制,而且为大气中HNO3、HMS、H2O2、HCHO、HSO3-、N2、OH自由基等物种的来源提供了新见解,为相关实验研究的开展提供了重要的科学依据和理论支撑。