圆偏振热活化延迟荧光分子发光性质的理论研究

作     者：刘树磊 

作者单位：山东师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：宋玉志

授予年度：2024年

学科分类：07[理学] 08[工学] 070203[理学-原子与分子物理] 0803[工学-光学工程] 0702[理学-物理学] 

主      题：热活化延迟荧光 圆偏振发光 有机发光二极管 发光不对称因子 

摘      要：近年来,有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode,OLED）发展迅速,这离不开器件发光层材料的更新迭代。热活化延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF）材料凭借着高的激子利用率、低的制造成本且对生态环境友好等诸多优点成为了最火热的发光层材料候选者之一。随着TADF的发展,越来越多的功能型TADF材料引起了广泛关注,如多刺激响应TADF、圆偏振TADF等。圆偏振光在光学成像和光学信息通讯等领域展现出可观的应用价值和商业价值。因此,圆偏振热活化延迟荧光（Circularly Polarized Thermally Activated Delayed Fluorescence,CP-TADF）材料一经问世,研究者就其发光机理和发光性质展开了深入探索。从长远看来,提出一个能够在提升圆偏振发光（Circularly Polarized Luminescence,CPL）性质的同时,又保证分子具有良好TADF性质的设计策略对CP-TADF器件发光层材料的发展是很有必要的。 在本论文中,我们合理地采用第一性原理作为计算的基础,利用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）和含时密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory,TD-DFT）,结合热振动关联函数的方法,研究了CP-TADF分子中不同的供体和受体基团对分子光物理性质的影响。我们通过使用极化连续介质模型（Polarizable Continuum Model,PCM）的方法对实验中分子周围的液相环境进行了模拟,从理论上搭建CP-TADF分子的几何结构,并研究分子的基态和激发态性质,并进一步分析了分子的系间窜越速率、辐射速率以及发光不对称因子等,从多个方面探究了分子内在几何结构和TADF以及CPL性质之间的联系,从理论角度揭示了CP-TADF分子的发光机理。文章的主要研究内容及结论如下: （1）受体部分对圆偏振热活化延迟荧光分子的发光性质的影响。 本工作选取了郑佑轩老师团队设计的四个具有中心手性的TADF分子（OSFSO、SCN、SPHCN和SCFPY）作为研究对象。计算了它们在甲苯中的CPL性质和TADF性质。验证通过对CP-TADF分子的受体部分进行设计可以同时实现更大的g和更好的TADF性质。我们发现SCFPY、SCN和SPHCN分子的第一单重激发态（The First Singlet Excited State,S）和第一三重激发态（The First Triplet Excited State,T）之间的能差较小,而OSFSO分子的SOC值较大,这些优势有利于实现TADF。由于分子跃迁轨道的局域激发（Local Excited,LE）分量较小且能量差较小,SCFPY和SPHCN分子的反向系间窜越速率达到了1.85×10～8 s和1.99×10～8 s。在另一方面,我们发现SCFPY和SPHCN分子的发光不对称因子达到了-6.13×10和-5.22×10,即具有更好的圆偏振发光性质。结合我们的计算结果可以发现,对CP-TADF分子的受体部分进行适当的延伸和引入-CN都有可能获得更好的CPL和TADF性能。我们的结论可以为实验中设计具有更高发光效率和更大g的CP-TADF分子提供理论指导,为CP-OLED的发展和进步做出重要贡献。 （2）供体部分对圆偏振热活化延迟荧光分子的发光性质的影响。 在这项工作中,我们同样基于郑佑轩老师团队设计的CP-TADF分子,（+）-（R）-Cz-Ax-CN分子,通过采用DMAC、PTZ和PXZ三种供体基团对该分子的咔唑基团进行取代,从理论方面研究了包括Cz-Ax-CN在内的四种手性TADF分子在甲苯中的发光性质。从我们的计算结果来看,我们通过供体基团取代策略设计的三个分子都具有更好的CPL性质和TADF性质。在圆偏振发光性质方面,以DMAC、PTZ和PXZ为供体的三个分子均具有更小的电跃迁偶极矩,这是其具有绝对值更大的g的重要原因,因此表现出更好的圆偏振发光特性。在TADF方面,四个分子都具有较小的能差和理想的SOC,所以都可实现较好的反向系间窜越过程,但是我们新设计的三个分子明显能差更小,并且以DMAC和PTZ为供体的手性分子还具有更大的SOC,所以它们的反向系间窜越速率更快,即可能具有更好的TADF性质。所以我们通过计算得到了CPL和TADF性质都令人满意的手性分子,并验证了通过供体取代策略设计性质更好的CP-TADF分子的可行性,为实验设计并合成性能更好的CP-TADF分子提供了理论指导和研究思路。 本论文一共分为五章展开论述,第一章为绪论部分,主要是对OLE