三种含氮杂环农药在水体和土壤中的降解机理及生态毒性研究

作     者：尹承斌 

作者单位：曲阜师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵燕

授予年度：2024年

学科分类：082803[工学-农业生物环境与能源工程] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 

主      题：含氮杂环农药 降解机理 动力学 生态毒性 

摘      要：含氮杂环化合物结构简单,生物活性高,生物毒性和内吸附性低,在合成农药、医药、工业等方面被广泛应用。嘧啶类农药是一种典型的含氮杂环农药,其广谱、高效、低毒,用于制作杀菌剂、除虫剂、除草剂和杀螨剂,普遍应用于农业生产。吡啶类化合物同样作为一种典型的含氮杂环化合物,作为新型的化合物参与农药的合成。既可以破坏昆虫的中枢神经系统,干扰神经递质的传递,导致昆虫麻痹或死亡,也可以抑制病原菌的生长、繁殖和杂草的萌发、生长。大量的含氮杂环农药通过直接施用、地表径流、土壤渗透和生物粪便等途径污染水体和土壤环境。本文通过量子化学计算方法对嘧啶类农药嘧霉胺在水环境中的降解过程展开了探究,对不同pH值下吡啶类农药二氯吡啶酸和绿草定在水体和土壤环境中的降解机理进行详细研究,并评估了三者的降解产物的生态毒性。获得如下的研究结果: 1水环境中HO·、SO4·-和1O2引发嘧霉胺反应的降解机理、动力学及生态毒性评估 本文采用量子化学计算的方法,研究了嘧霉胺由HO、SO4·-和1O2引发的化学降解过程,主要包括加成和H抽提反应。嘧霉胺通过初级反应生成的中间体能够继续与水处理中的活性氧化剂发生后续反应。根据热力学和动力学计算结果,与SO4和1O2相比,HO·在嘧霉胺的降解过程中拥有更高的反应活性。而由HO·引发的N1位点上的H抽提过程则是在热力学上更有利的反应路径。在298 K时,HO、SO4和1O2引发嘧霉胺降解的总反应速率常数分别为1.75×1012 M-1s 1、3.28×1010M-1s-1和5.58×108M-1s-1,与实验测量值具有一致性。ECOSAR和T.E.S.T程序的生态毒性评估结果表明,嘧霉胺的大部分产物的毒性均有所降低,但部分产物具有发育毒性和致突变性。此外,通过斑马鱼96 h半数致死浓度的急性毒性实验,使用IBM SPSS Statistics软件计算得到嘧霉胺对斑马鱼96 h的半数致死浓度(LC50)为13.66 mg L-1,与ECOSAR程序的预测值具有良好的符合性。 2.水体与土壤环境中HO·/SO4·-引发的二氯吡啶酸在不同pH下的降解机理、动力学及生态毒性评估 本文通过量子化学计算的方法,研究了水体与土壤环境中HO·/SO4·-引发的二氯吡啶酸降解过程,主要包括自由基加成和H抽提过程。二氯吡啶酸通过初级反应生成的中间体能够继续与活性氧化剂发生后续反应。热力学及动力学计算结果表明,加成反应是两种自由基与二氯吡啶酸反应的主要方式,C2原子处的HO·加成反应是热力学中最有利的反应路径。在298 K时,HO·和SO4·-引发二氯吡啶酸降解的总反应速率常数分别为7.76×105M-1s-1和2.24×103M-1s-1;HO·引发二氯吡啶酸阴离子降解的反应速率常数为1.52×107M-1s-1;SiO2团簇吸附的反应速率常数为2.16×105M-1s-1。SiO2团簇表面的吸附作用会降低二氯吡啶酸与HO·的反应速率。此外,ECOSAR和T.E.S.T程序的生态毒性评估表明,二氯吡啶酸所有降解产物的毒性明显降低,大部分产物都趋于无害。 3.水体与土壤环境中HO·引发绿草定在不同pH的降解机理、动力学及生态毒性评估 本文利用量子化学计算的方法,研究了绿草定的不同解离形态在水体与土壤中的反应机理,动力学以及生态毒性。研究结果表明,在298 K时,阴离子相较中性分子更容易被降解,其反应速率为6.64 × 106 M-1 s-1,相比中性分子的反应速率提高了 1.99×106 M-1 s-1,阴离子的加成反应的分支比(Tadd-a=0.88)比中性分子(Tadd=0.69)大。绿草定主要通过氢键作用与SiO2团簇发生吸附作用,且SiO2团簇对绿草定阴离子的吸附作用更强,SiO2团簇的存在降低了中性分子的反应速率,但对环境中阴离子的降解却有促进作用。绿草定的主要降解产物为2-((3-氯-5,6-二羟基吡啶-2-基)氧基)乙酸、3,6-二氯-2,3-二氢吡啶-2,5-二醇、2-羟基乙酸、2-氧代乙酸和3,5,6-三氯吡啶-2-醇,这与实验结果相符。绿草定在环境中的降解可以降低其毒性,其降解产物对水生生物的生态毒性均低于其本身,但部分产物存在致畸变性和发育毒性。本文为绿草定的降解过程提供了详细的理论基础,并强调了 pH值在对其降解过程的影响。