钠离子电池粘结剂与电解液的设计与性能研究

作     者：徐鸿悦 

作者单位：山东师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：崔光磊

授予年度：2024年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：硬碳 钠离子电池 粘结剂 电解液 钠铝盐 

摘      要：推动清洁能源的动态存储与二次调配对于实现碳达峰和碳中和目标至关重要。相较于锂资源的有限储备和价格波动,钠资源储量丰富、价格低廉,且钠离子电池采用的“摇椅式工作机理与锂离子电池工作机理相似,即利用正负极两种材料的不同嵌钠电位,在充放电过程中使钠离子来回的嵌入和脱出,实现能量的转换。因此钠离子电池在城市公共交通和大规模储能领域均具有广阔的应用前景,有望推动锂离子电池的升级换代。然而,钠离子电池的研发依然面临一些亟待解决的科学难题:其中可用的负极材料种类有限这一问题尤为突出,因为钠离子的离子半径（0.102 nm）相对于锂离子（0.076 nm）尺寸较大,使得钠离子在传统石墨负极材料中的脱嵌过程存在困难导致其动力学特性较为缓慢,进而会引起电池容量不可逆的衰减,所以这一传统的石墨负极材料无法直接用于钠电池。目前普遍采用硬碳（HC）作为钠离子电池负极材料,但硬碳负极存在着首圈库伦效率低和倍率性能不佳的问题。因此,合理设计钠离子电池硬碳负极粘结剂以及电解液来优化硬碳负极存在的问题并改善Na储存的动力学与界面稳定性,是提升钠离子电池能量密度和循环寿命的关键措施。 首先,在本文中,我们成功合成了一种钠化磺化聚醚醚酮（SPEEK-Na）两亲性聚合物,并首次将其用作硬碳负极离子传输调节粘结剂,以提高HC负极的倍率性能和循环寿命。与羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）的传统粘结剂组合相比,SPEEK-Na粘结剂具有较低的电解质溶胀和较高的机械稳定性,由于其带负电荷的纳米通道（ca.1.7 nm）与德拜长度相当,同时因为硫磺基团的存在促进了去溶剂化,均提高了钠离子的超快传输。具体而言,使用SPEEK-Na粘结剂的HC负极在2 C的电流密度下(600 m A g)下的可逆比容量为280.24 m Ah g。1000次循环后的容量保持率为85.67%。更令人鼓舞的是,在20C(6000 m A g)的超高倍率下,具有SPEEK-Na粘结剂的HC负极的可逆比容量仍然可以保持高达182.5 m Ah g。 其次,由于硬碳负极在低电位平台区（0-0.1 V ***/Na）的钠存储动力学较差,并且所形成的固体电解质界面（SEI）层易于溶解到电解质中。在此,我们极具创新性地合成了一种含氟防潮铝中心双（全氟固醇）铝酸钠钠盐（Na BPPA）,当它作为电解质中的主要导电盐时,它增强了HC负极的钠化动力学和比容量。结果表明,Na BPPA在HC负极上诱导形成薄的、机械坚固的和快速的Na导电SEI层。具体而言,基于Na BPPA的电解质形成了独特的无机物种（如Na Al F、Na F、Al F和AlO）,这赋予SEI层高的杨氏模量和快速的Na传输性能。因此,通过使用Na BPPA作为电解质中的主要盐,SEI层溶解的问题得到了缓解,并且在低电势平台区形成了更多的准金属Na团簇。 本文分别从钠化动力学和SEI界面两方面优化HC负极钠储存方面的缺点。这些工作揭示了设计和合成离子传输调节粘结剂和电解液对HC负极实现超高倍率和长寿命循环的重要意义。