微波法制备高活性高稳定性钌—镍硒化物三元纳米催化剂及其增强机制

作     者：刘佳琪 

作者单位：厦门大学 

学位级别：硕士

导师姓名：程璇

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：燃料电池 镍基硒化物 钌利用率 氧还原活性 稳定性 

摘      要：铂基金属催化剂是质子交换膜燃料电池应用最广泛的阴极催化剂,铂的成本过高,资源匮乏,严重限制了燃料电池商业化。因此,有必要研究低成本、高活性、高稳定性的非铂催化剂。过渡金属硫族化合物近期成为关注热点,但镍基硒化物的研究很少,其在酸性介质中几乎没有氧还原活性。本论文基于简单的微波辅助法,探索并优化合成工艺,制备得到碳载镍硒化物（NiSe2/C）和碳载钌镍硒化物(Ru（NiSe2）/C)二元及三元催化剂,系统地研究了微波时间、碳载体添加顺序、钌的引入和热处理温度对二元和三元催化剂晶体结构、化学成分、微观结构、电催化活性和稳定性的影响,考察了最佳活性的二元和三元催化剂在65℃和常压下氢/氧单电池性能,阐明了引入少量钌显著提高三元催化剂氧还原活性及稳定性的作用机制。结果表明,通过优化合成工艺,在微波后加入碳载体BP2000,制备得到NiSe2/C,存在正交和立方NiSe2为主相的混合相,平均晶粒尺寸为12.1 nm,其氧还原活性较差,经1000圈加速老化后衰减10.2%。随着热处理温度的升高,NiSe2/C由正交相向立方相转变,二氧化硒发生挥发、晶粒逐渐长大以及氧化镍开始结晶。经400℃时热处理的催化剂平均晶粒尺寸增大到28.3 nm,450℃热处理时催化剂的NiSe2结构被破坏并释放出镍,导致最终主要形成立方相氧化镍,几乎没有氧还原活性。在优化微波合成NiSe2/C的基础上引入少量钌（5.6wt%）,制备得到（RuxNiy）Se2/C,其结构仍为正交与立方NiSe2混合相,平均晶粒尺寸为11.7 nm,在0.01 mol·L-1高氯酸溶液中半波电位为0.57V,经1000次循环后性能衰减17.3%。Ru（NiSe2）/C氧还原活性的明显提升主要来自活性物种Ru和NiSe2的协同作用,但稳定性比NiSe2/C略差。热处理加速相转变过程,钌可较容易地进入镍的晶格,形成一种新的类似于（RuxNiy）Se2的稳定纳米晶粒,不仅阻止了微波过程二氧化硒的挥发,有利于NiSe2的形成,而且抑制了纳米晶粒的生长和氧化镍的结晶,得到稳定性良好的新的氧还原活性物种,钌的利用率显著提高。经400℃热处理得到最佳Ru（NiSe2）/C在酸性介质中的半波电位提高到0.64V,经1000次循环后半波电位仅衰减5.6%,其质量活性高达0.09mA（μg Ru）-1,接近商用碳载铂（40%Pt/C）催化剂的质量活性(（0.10 mA·μg Pt）-1)。经氢/氧单电池初步测试,其开路电位可达0.78V,最大功率密度为132mW·cm。