多级孔ZSM-5分子筛外表面传质阻力调控及其催化裂解性能研究

作     者：谢小金 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：程党国;陈丰秋

授予年度：2024年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：多级孔ZSM-5分子筛 外表面传质阻力 SiO2沉积 Silicalite-1 传质 催化裂解 

摘      要：分子筛是一类多孔晶体材料,具有规整的孔道、可调节的酸性和良好的稳定性,被广泛应用于工业催化和吸附分离等领域。有序微孔赋予分子筛择形性的同时又带来了晶内扩散限制,导致分子筛催化效率较低和易积碳失活。构建多级孔是解决上述问题最为可行的方法之一,但是多级孔的形成可能会导致外表面传质阻力的变化,从而影响多级孔分子筛的催化性能。当前,多级孔分子筛外表面传质阻力的形成机制及其对催化性能的影响尚不明确,并且缺乏调控多级孔分子筛外表面传质阻力以提高催化性能的有效方法,亟需进一步研究。本文通过在多级孔ZSM-5分子筛外表面进行SiO2改性处理来调控外表面传质阻力,研究了多级孔ZSM-5分子筛外表面传质阻力对催化裂解反应的影响,最终建立了多级孔ZSM-5分子筛外表面传质-催化反应之间的关系。研究结果如下: (1)探究了 SiO2沉积对多级孔ZSM-5分子筛外表面传质和催化裂解反应的影响。在化学液相沉积过程中,通过改变TEOS用量对多级孔ZSM-5分子筛进行外表面改性,并采用固定床反应器评价多级孔ZSM-5分子筛的催化裂解性能。研究表明,单次SiO2沉积对多级孔ZSM-5分子筛的物理结构和微观形貌的影响较小,但是会导致外表面酸量有所减少。在873 K下,由于SiO2沉积后多级孔ZSM-5分子筛外表面传质阻力减小,相对吸附平衡常数KR增大了 6～14%,从而反应物分子更容易扩散进入微孔,内部活性位点利用效率提高,SiO2沉积量最优(5wt%)的多级孔ZSM-5分子筛转化率提高了 9.8%。 (2)阐释了 SiO2沉积厚度对多级孔ZSM-5分子筛外表面传质阻力和催化裂解反应的影响。在化学液相沉积过程中,通过改变沉积次数调控多级孔ZSM-5分子筛外表面SiO2沉积厚度。研究发现,SiO2沉积层的形成可以减小外表面传质阻力,从而提高多级孔ZSM-5分子筛的表观传质速率和催化活性。但是,SiO2沉积厚度增长会导致多级孔ZSM-5分子筛的酸量和介孔量减少,对反应和传质产生不利影响。因此,存在最优的SiO2沉积厚度3 nm,可以在尽量保留酸量和介孔量的基础上使外表面传质阻力降至最低,从而多级孔ZSM-5分子筛的催化活性最高。SiO2沉积厚度3 nm的多级孔ZSM-5分子筛在353 K时表观传质速率从7.74×10-4 s-1提高至1.87×10-3 s-1;在873 K时单位B酸量下的催化活性从0.55 s-1 提高至 0.91 s-1。 (3)提出了外延生长Silicalite-1调控多级孔ZSM-5分子筛外表面传质阻力的新思路。研究表明,外延生长Silicalite-1可以在多级孔ZSM-5分子筛外表面构建有序相似结构的钝化层,从而减小外表面传质阻力,提高多级孔ZSM-5分子筛的表观传质速率、催化活性和催化稳定性。由于Silicalite-1生长会导致多级孔ZSM-5分子筛粒径增大,酸量和介孔量减少,所以存在最优的Silicalite-1厚度2nm,可以在尽量保留酸量和介孔量的同时使外表面传质阻力降至最低,从而多级孔ZSM-5分子筛的催化活性最高。Silicalite-1厚度2 nm的多级孔ZSM-5分子筛在353 K时表观传质速率从7.74×10-4 s-1提高至1.35×10-3 s-1;在873 K时单位B酸量下的催化活性从0.55 s-1提高至0.80 s-1。