大位阻氮杂环卡宾BIAN-NHC设计合成及其金属配合物反应活性研究

作     者：韩聪聪 

作者单位：曲阜师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张范军

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：铜氢配合物 氮杂环卡宾 金属配合物 结构与反应活性 

摘      要：氮杂环卡宾配体因其独特的σ给电子能力、结构及其位阻和电子效应的可调节性,赋予了氮杂环卡宾配位的金属配合物结构和反应活性的多样性,在过渡金属配合物合成及金属催化的有机合成反应中得到广泛应用。NHCs空间结构具有高度各向异性,且金属-卡宾碳键可发生旋转,从而最大限度地减小与其他大体积配体的空间排斥作用。苊烯基氮杂环卡宾BIAN-NHCs因具有丰富的可修饰位点、刚性大共轭结构和强π电子接受能力,有望成为稳定活性金属中心的重要配体。了解过渡金属化学中配体的立体和电子效应是设计合成金属有机配合物的基础。 NHC-Cu(Ⅰ)配合物与Rh、Ru、Ir等贵金属催化剂相比,具有以下优势:储量丰富,价格低廉且环境友好;与第二和第三周期过渡金属相比,第一周期过渡金属具有独特的电子结构,可能通过新反应机制表现出特殊的反应活性。金属Ag卡宾配合物NHC-Ag(Ⅰ)可利用Ag2O为原料高效合成,产物易于分离和表征,可作为其他NHC-金属配合物卡宾配体的来源。另外,成键和结构上的特性,赋予NHC-Ag(Ⅰ)配合物特殊的反应活性和高效、毒副作用及耐药性低等优点,因而银配合物在有机催化转化、生物医学、纳米材料、液晶等研究领域得到广泛的应用。N-杂环卡宾配体的σ给电子能力和可调节的空间位阻有利于金属中心的氧化加成和还原消除,使得水氧稳定的高活性NHC-Pd(Ⅱ)催化剂在有机催化反应中展现出独特的优势。基于此,本论文合成了含不同取代基团的苊烯基氮杂环卡宾,并将其用于金属Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)和Pd(Ⅱ)配合物的合成,具体研究内容如下: 一、设计、合成了基于BIAN骨架结构且包含不同取代基的4个新型大位阻氮杂环卡宾配体BIAN-RNHC(R=CH3,tBu,Ph,Np),通过测定[(BIAN-RNHC)RhCl(COD)]配合物的氧化还原电位 E1/2(RhⅠ/Ⅱ)及[(BIAN-RNHC)RhCl(CO)2]配合物中CO的伸缩振动频率,考察了 BIAN-RNHC配体的电子效应;利用[(NHC)CuCl]配合物晶体结构数据,计算出[(BIAN-RNHC)CuCl]金属中心周围的包埋体积,考察了 BIAN-NHC配体的空间位阻效应。 二、合成了一系列BIAN-RNHC配体稳定的金属铜、银、钯配合物,通过核磁(1H,13C谱)、质谱及X-射线单晶衍射等手段,对该类配合物的结构进行了详细表征。 三、尝试将BIAN-RNHC配体用于稳定高活性金属铜氢物种,分离并表征BIAN-RNHC稳定的一价铜氢二聚体[(NHC)CuH]2,研究CuH配合物的反应活性,如对C-N不饱和键的插入反应等。