单原子Ir-N-C催化生物质平台化合物合成胺类化合物研究

作     者：孟森 

作者单位：陕西理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：季建伟

授予年度：2024年

学科分类：080703[工学-动力机械及工程] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：生物质平台化合物 催化转化 单原子催化剂 吲哚 5-(苄氨甲基)呋喃-2-甲醇 

摘      要：随着能源和环境危机的加剧,开发可再生资源成为人们关注的焦点。生物质是自然界中唯一一种可再生的碳资源,具有部分替代化石资源生产精细化学品和燃料的潜力。因此利用生物质或生物质衍生的平台分子合成高附加值化学品被认为是减轻全球对化石资源依赖并将可再生资源纳入循环经济的重要策略。近年来,利用不同来源的氮（氨、伯/仲胺）和还原剂（分子氢、甲酸、金属氢化物和氢硅烷）对木质纤维素原料进行催化还原胺化反应,为重要的含氮化学品的可持续生产提供了可能。这些含氮化合物在精细化学品、医药、农用化学品、染料和功能材料的制造中发挥着关键作用。然而,由于生物质结构中存在多种活性官能团,使其还原胺化副反应较多,选择性较差。生物质制备高附加值含氮化学品的研究仍然面临着挑战。基于此,本论文设计合成具有偶联/环化/脱氢的多功能Ir-N-C单原子催化剂,考察不同生物质衍生物与不同胺源的反应活性,发展定向制备生物基胺类衍生物的普适方法;在此基础上,利用各种表征手段、条件控制实验,确定Ir-N-C单原子催化剂在反应中催化活性结构及监测反应中间体的生成与转化,最终阐明催化循环机理。主要工作如下: （1）单原子催化剂Ir-N-C的制备及表征 以卟啉为载体制备了具有高活性的Ir-N-C单原子催化剂。采用X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子显微镜（TEM,HRTEM,STEM）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）等进行了表征。结果表明,Ir金属在催化剂载体上呈原子形态分布,主要由载体中的吡啶氮和吡咯氮结构固定,并且Ir的价态在3～4价之间。此外,运用同样的方法分别制备了Pd、Pt、Ru、Cu基单原子催化剂Pd-N-C、Pt-N-C、Ru-N-C和Cu-N-C。 （2）单原子催化剂Ir-N-C催化乙二醇与对甲基苯胺一步合成5-甲基吲哚 考察Ir-N-C催化乙二醇和对甲苯胺定向合成5-甲基吲哚的工艺条件。研究了不同催化剂、时间、温度、溶剂等因素对乙二醇定向合成吲哚衍生物反应的影响。结果表明,Ir-N-C催化剂具有较好的催化效果,获得较高的转化率（97.5%）和收率（97%）。并对催化剂的普适性进行了研究,主要是拓展了苯胺衍生物的范围,结果显示,供电子基团有利于吲哚衍生物的生成,并且供电子能力越强,吲哚衍生物的收率越高。利用时间控制实验和GC-MS推测其反应路径,该合成步骤包括缩合、环化和消去反应,此路线实现了从生物质平台化合物乙二醇中生产吲哚衍生物的新策略,为生物质资源转化为高附加值产物提供了一定的借鉴作用。 （3）生物质平台化合物5-羟甲基糠醛的胺化 主要考察了HMF和苄胺定向制备胺类化合物的工艺条件。研究了催化剂、时间、温度、溶剂等因素对HMF制备胺类化合物反应的影响。结果表明,在反应温度130℃、H分压为1.0 MPa、乙醇为反应溶剂和反应时间为4 h的条件下催化HMF和苄胺进行胺化,目标产物2-苄氨基-5-羟甲基呋喃产率高达95.4%。此外还拓展了醛类化合物的范围,结果显示Ir-N-C催化剂具有较好的普适性,反应产物的收率均在70%以上。通过控制实验推测了其反应路径,其中包括缩合、脱水和加氢反应。此路线成功实现了生物质平台化合物HMF定向制备胺类化合物,为生物质资源转化为高附加值产品提供了一定的借鉴作用。