异金属Ti-MOFs的合成、结构及其性质研究

作     者：潘绪泽 

作者单位：聊城大学 

学位级别：硕士

导师姓名：姚清侠

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：异金属Ti-MOFs材料 气体吸附 路易斯酸催化 光催化 

摘      要：钛基金属有机框架（Ti-MOFs）由于钛元素的低毒性、高地壳丰度和独特的光催化性能而受到人们的广泛关注。但是Ti离子反应活性强,在Ti-MOFs的合成过程中极易生成氧化物沉淀,因此晶态Ti-MOFs材料的合成面临着巨大挑战。针对这一问题,我们发展了基于构筑异金属钛氧簇的合成策略,成功的合成了系列异金属Ti-MOFs材料,并系统研究了它们的晶体结构,多孔性能与催化性质。1.基于TiCa四核簇与配体HBTB,HTATB,HPTB在DMF/Ac OH混合溶剂中反应得到3个TiCa-MOFs:利用X射线单晶衍射对TiCa-BTB的结构进行了表征,TiCa-BTB属于立方晶系,I2空间群,是一个由TiCa四核簇与BTB构筑的具有二重穿插结构的三维微孔框架结构,微孔孔隙率超过55.2%。粉末X射线衍射分析表明TiCa-BTB、TiCa-TATB、TiCa-PTB是同构化合物。N气体吸附实验测得TiCa-BTB的BET比表面积为1460 m·g,表明该化合物具有显著的稳定性和永久孔隙率。TiCa-BTB对C,C的功能性烃类气体有较高的吸附能力,并能够实现对乙烷/乙烯混合气体分离。此外,还研究了TiCa-BTB的光催化活性,对其光催化产氢效果进行了探究,在无溶剂条件下,进一步研究了在二氧化碳和模拟烟道气气氛下的环加成反应,发现TiCa-BTB对小尺寸的环氧化合物尤其是环氧氯丙烷催化活性最高（产率可达99%）,框架中Ti的路易斯酸性中心在环加成反应中起主导作用,这为探索Ti离子在催化有机反应中的催化活性开辟了新的领域。2.利用TiTb簇与配体HTATB在DMF/Ac OH中反应得到以TiTb异金属四核簇为次级构筑单元的MOFs材料TiTb-TATB。TiTb-TATB属于立方晶系,Im-3m空间群,九配位的Tb离子与六配位的Ti离子形成平面四核簇,两个Tb离子之间由两个醋酸根桥连。热重测试和N吸附表明,TiTb-TATB具有优异的稳定性和永久孔隙率。TiTb-TATB还具有优异的水稳定性,在水中浸泡一个月以后仍能保持结构稳定。对TiTb-TATB的光催化活性进行了研究,TiTb-TATB具有光催化产氢活性并且对于甲基蓝和亚甲基蓝两种染料有较好的催化降解效果。基于Ti离子和Tb离子的路易斯酸性,研究了TiTb-TATB在无溶剂条件下催化二氧化碳环加成实验,以及一锅法催化Deacetalization-Knoevenagel串联反应,发现TiTb-TATB的催化活性较高,对不同反应底物均有较好的催化效果。证明了TiTb-TATB是一种具有光催化活性的多功能非均相催化剂。3.基于HCPCDC咔唑配体与过渡金属掺杂的三核Ti簇MTi（M=Mn,Fe,Co,Ni）在DMF/Ac OH混合溶剂中反应得到4个过渡金属掺杂的Ti-MOFs:CPCDC-MnTi,CPCDC-FeTi,CPCDC-CoTi,CPCDC-NiTi,为同构化合物。CPCDC-CoTi结构分析表明属于单斜晶系,为P3空间群,Co和Ti均为六配位,端基由水分子配位,两个Co和一个Ti之间通过μ-O连接组成三核簇,通过CPCDC配体与CoTi-（μ-O）(HO)（CO）簇连接组成三维框架结构。探究了CPCDC-MnTi,CPCDC-FeTi,CPCDC-CoTi,CPCDC-NiTi四种材料的光催化活性,四种材料均为n型半导体,光电流测试中CPCDC-MnTi和CPCDC-FeTi的光电流密度可以达到2000和350 n A远高于TiCa-BTB和TiTb-TATB。证明了其具有较好的光催化活性,是应用前景广泛的光催化剂。