利用金属-有机相互作用调控共价纳米结构的表面在位合成

作     者：奚佳豪 

作者单位：苏州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：迟力峰

授予年度：2023年

学科分类：07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0702[理学-物理学] 

主      题：表面在位合成 扫描隧道显微镜 键分辨原子力显微镜 金属-有机杂化 金属-有机配位 

摘      要：表面在位合成是一种利用限域固体表面催化能力开展化学反应的新合成策略,具有表面相关的反应机制、原子级精准的产物结构以及原位性质表征等诸多优势,已经成功复现了溶液合成中诸多经典的有机反应类型,成为构筑低维共价纳米结构的重要方法。然而,相较于传统体相合成,无溶剂反应环境限制了研究者们对于反应控制参数的丰富运用。因此,开发合适的反应策略以实现反应活性和化学选择性的过程调控正逐渐成为表面在位合成领域的核心议题之一。金属原子与有机分子间的相互作用是表面在位合成研究中的重要内容。大量研究表明,无论是利用固有的金属衬底还是通过人为引入外源金属增原子来催化反应,金属-有机相互作用对于分子的反应活性及反应路径的选择具有积极的调控影响。然而截至目前,其应用的分子体系仅局限在乌尔曼类型的脱卤偶联反应之中,至于其它同样能构筑新颖共价纳米结构的经典表面反应则鲜有涉及。因此,本论文通过扫描探针显微术及密度泛函理论计算,系统地研究了金属-有机相互作用对三种不同官能团反应体系的调控,具体研究内容包括:(1)[2+2]环加成反应:通过衬底金属原子(或增原子)与芳基自由基形成的银-芳基杂化中间体来调控2,3-二溴吩嗪[2+2]环加成反应的化学选择性,实现了该反应在Ag(111)表面均一的[2+2]环加成产物制备。通过Au(111)表面的对比实验,我们揭示出高选择性来源于银-芳基杂化中间体的层级演化对单体键合机制的预组织效应。凭借键长分析及扫描隧道谱,我们在单分子尺度对环加成产物的化学、电子性质进行了深入解析。(2)炔基偶联反应:通过人为引入金属Fe(Cu)增原子与炔基取代氮杂芳环形成的Fe(Cu)-N配位模板来分别调控4,4 -双乙炔基-2,2 -联吡啶、3,8-二乙炔基-1,10-菲咯啉的炔基偶联产物结构,实现了反应在Au(111)表面的高立体选择性,揭示出配位模板对反应前单体吸附构型的组织作用,从而为后续共价偶联提供了规范化的几何结构。(3)烷烃脱氢反应:通过人为引入金属Fe(Cu)增原子与氮杂环烷烃形成的Fe(Cu)-N配位来调控1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷在Au(111)表面的烷烃脱氢反应,实现了该分子在裸金表面因吸附能过高而缺失的化学反应性,揭示出金属-有机配位对弱吸附单体的锚定作用及不同配位金属对该反应催化性质的差异。