基于分子模拟的树枝状磺酸型碳基固体酸的制备及其在酯交换反应中的应用

作     者：王金侠 

作者单位：北方民族大学 

学位级别：硕士

导师姓名：袁红

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：树枝状磺酸型碳基固体酸 废煎炸油 稳定性 DFT计算 脂肪酸甲酯 

摘      要：生物柴油是一种可替代矿物燃料的绿色燃料。制备生物柴油的原材料中,相比于新鲜植物油,煎炸废油由于价格低廉,其使用备受关注。煎炸废油的主要成分是脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸,在固体酸催化剂的催化作用下可同时通过酯交换和酯化反应合成生物柴油（脂肪酸甲酯,FAMEs）。本文以水热碳微球（CMs）、双层中空碳微球（DPHCMs）为碳基前驱体进行不同的功能化,合成了三种磺酸型碳基固体酸催化剂,并将其分别用于催化制备FAMEs。（1）使用葡萄糖为原料水热合成碳微球（CMs）,继而依次使用L-半胱氨酸、三（2-羧乙基）膦盐酸盐、过氧化氢对CMs进行改性合成了磺酸型碳基固体酸（CMs-SOH）。利用FT-IR、XRD、XPS、SEM等表征手段对催化剂的物理化学性质进行研究,结果表明改性过程中碳微球的结构未发生变化,CMs的表面基团在分步改性过程中实现了磺酸基团的键合,合成的催化剂表面酸密度达到7.31 mmol g。在煎炸废油的酯交换反应中,在醇油摩尔比10:1,催化剂/油质量比1:20,反应温度120℃下,经过4 h的反应,FAMEs产率达74.8%,催化效果差。（2）以CMs为前驱体,依次经过氧化、酰胺缩合、及磺化反应制备树枝状磺酸型固体酸催化剂（SPEI-EN-OCMs）。经过低温空气氛氧化得到的碳微球OCMs表面具有丰富的含氧官能团（-COOH、-OH）,利用-COOH与-NH的酰胺缩合反应制备得到树枝状氨基碳微球,此外,使用密度泛函理论（DFT）对-COOH与-NH的酰胺缩合反应机理进行计算。计算结果显示,在N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）的活化作用下,明显地改善了羧基与氨基的缩合反应,进一步提高了氧化碳微球表面的氨基接枝率。最终合成的SPEI-EN-OCMs催化剂的酸密度达到11.8 mmol g远高于未使用活化剂枝处理的催化剂。SPEI-EN-OCMs用于催化废油与甲醇的酯交换反应,在110℃下反应4 h,FAMEs产率可达92.3%,重复使用4次后降为54.3%。催化剂的催化效果好,但稳定性一般。（3）为了提高催化剂催化的稳定性及产率,以高比表面积的双层碳微球（DPHCMs）为载体依次进行硅烷化、迈克尔加成、酰胺化、及磺化反应制备了高密度树枝状磺酸型固体酸（CSLMGP-DPHCMs）。通过SEM、TEM、N-BET等表征分析知,改性后的碳微球的双层中空结构未发生改变,DPHCMs的比表面积达55.3 m/g远远高于CMs、OCMs,固体酸表面酸密度达到13.8 mmol g,180℃下S元素的相对含量仍然保持24.54%。将CSLMGP-DPHCMs用于催化废油与甲醇的酯交换反应,在100℃下反应4 h,FAMEs产率达到96.0%。催化剂循环利用四次后,FAMEs产率为62.9%,CSLMGP-DPHCMs显示出良好的催化性能和较好的稳定性。