硫化锂的沉积和溶解行为调控及锂硫电池性能研究

作     者：曲文佳 

作者单位：天津大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨全红

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：锂硫电池 硫化锂 沉积与溶解 催化作用 

摘      要：锂硫电池是极具应用潜力的下一代高能量密度电池。然而,绝缘放电产物硫化锂(LiS)的不均匀沉积容易导致电极表面钝化终止后续反应,同时LiS的氧化势垒高且固相脱锂动力学差造成充电过程中部分LiS难以完全转化,极大制约了锂硫电池循环稳定性、倍率性能和活性物质利用率的提升。针对上述问题,本文以石墨烯作为碳载体模型材料,提出了调控碳表面化学诱导LiS三维沉积,提升了放电过程中LiS沉积容量;以过渡金属氧化物Na TiCoO作为催化剂模型材料,提出了调控电子结构促进LiS与催化剂间的电荷转移,提升了其在充电过程中的转化效率,显著提高了硫利用率和电池倍率性能。具体内容包括以下两个方面:碳材料是常用的硫载体,但是其与多硫化锂的浸润性差导致LiS不均匀沉积,且绝缘的LiS的覆盖电极表面制约了电子转移和后续反应的进行。本文以石墨烯为模型材料,研究了硼、氮掺杂对LiS沉积行为的影响。结果表明,LiS在硼掺杂还原氧化石墨烯(B-r GO)表面表现出快速的瞬时成核模式和较高的沉积速率,促使LiS沿各相均匀生长为稳定的球形颗粒,而在氮掺杂还原氧化石墨烯(N-r GO)表面上,LiS垂直生长形成片状形貌,并且成核生长速率缓慢,呈现出低容量的连续沉积模式。主要原因是B-r GO表面的富电子中心对多硫化物中的端基硫的锚固能力更强。因此,利用B-r GO做为中间层组装的锂硫电池表现出较低的电荷转移阻抗和沉积能垒,低平台容量和循环稳定性大幅提高。引入催化剂降低LiS氧化过电位是加快氧化反应动力学的有效途径,但是催化剂电子结构对其催化氧化活性的作用机制不清晰制约了高性能催化剂的设计。Na TiCoO在锂硫电池的工作区间具有良好的稳定性,本文以其为模型催化剂,通过电化学法脱除钠离子(Na)实现了对其电子结构精准且连续的调控,阐明了催化剂电子结构与催化LiS氧化活性之间的构效关系。结果表明随着Na的脱除,NaTiCoO部分相变形成更多的催化位点,并缩短了费米能级和真空能级之间的距离,促进了LiS与催化剂表面的电荷转移。因此,NaTiCoO表现出最优的催化活性,组装的扣式电池在5.0 C下仍具有615 m Ah g的高比容量,显著提升了活性物质的利用率和电池反应的可逆性。