苯甲酰脲类杀虫剂氟啶脲的绿色合成工艺研究

作     者：鞠雯超 

作者单位：天津大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张天永;陈都民

授予年度：2022年

学科分类：090403[农学-农药学(可授农学、理学学位）] 09[农学] 0904[农学-植物保护] 

主      题：氟啶脲 苯甲酰脲杀虫剂 2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯 三光气 绿色合成 

摘      要：氟啶脲(FDN)是苯甲酰脲类杀虫剂,杀虫活性很高。目前FDN的合成工艺路线普遍以2,6-二氯-4-氨基苯酚(DCAP)为原料,与2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶(DCTF)经醚化反应得到3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯胺(MFCD);并进一步与2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(DFBI)进行缩合反应得到目标产物FDN。目前工业上多使用2,6-二氟苯甲酰胺(FBA)和光气或草酰氯合成DFBI,但是光气剧毒且较难储存、运输、计量,草酰氯的价格昂贵。本论文对该反应路线进行了改进:选择低毒安全的三光气(BTC)做绿色替代品与FBA反应合成DFBI;由FBA到FDN的二步法改为一锅法操作。通过红外光谱、核磁H谱和核磁C谱对合成的化合物进行了结构表征,并对反应中的主要副产物进行了分析鉴定。通过控制变量法进行实验,分别探究了单一因素对于FDN及其中间体MFCD和DFBI合成的影响,得到了各反应的较优工艺条件:(1)MFCD合成:DMF为反应溶剂,n(DCTF):n(DCAP):n(KCO)=1:1:1,110℃反应6 h,MFCD收率为98.7%,纯度94.2%,产物重结晶提纯后纯度达98.7%;(2)DFBI合成:n(BTC):n(FBA)=1:1.5,BTC分两次均等投料,冷光气化阶段低温-5℃反应1 h,热光气化阶段在126-128℃回流反应4 h,DFBI收率为86.4%,原料FBA转化率95.5%,未反应的FBA经回收提纯可以循环套用;(3)FDN合成:采用“一锅法,n(MFCD):n(DFBI)=1:1～1.3,氯苯为溶剂,反应温度为95℃,反应时间为3.5 h,FDN收率为95.6%,纯度为99.0%。本文研究的FDN合成工艺安全简单,生产成本低,易于工业化。合成FDN时采用同种溶剂DFBI和FDN连续反应的方法,一方面避免了DFBI后处理过程中的损失,另一方面在同一反应溶剂中实现反应进行,避免了两步合成中需要逐步回收溶剂而导致工艺复杂的问题。