基于物理-化学协同效应制备催化重整油脱氯剂的研究

作     者：梁海涛 

作者单位：沈阳工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张兵

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：吸附脱氯 共混法 动力学 热力学 Aspen Adsorption 

摘      要：近年来,由于原油含水量高、含蜡量高、重劣质化以及含氯采油助剂的添加等原因,油品中有机氯化物含量大幅增加,给油品加工带来了极大的挑战。催化重整是一种二次加工过程,其原料石脑油中有机氯化物经过预加氢系统生成无机氯,对设备造成严重腐蚀,进而影响生产运行。因此,全面开展有效的无机氯脱除研究具有深远的意义。本文旨在探讨具备工业发展前景的吸附法脱氯技术,通过物理吸附、化学吸附以及物理—化学协同效应吸附等多种方法,制备了吸附脱氯剂,对其静态吸附和脱氯性能进行评价,并提出相应的工艺改进建议;同时,进一步对吸附平衡、动力学、活化能及热力学做了深入探讨;最后,基于静态吸附实验数据做出动态吸附模拟,提供实际工艺的指导和建议。主要研究内容和结论如下:(1)以KOH为活化剂,无烟煤为原料,通过活化炭化等过程制备煤基活性炭,SEM图表明煤基活性炭轮廓清晰,且无任何灰分杂质。以Ca CO3和Cu O为脱氯剂活性组分,通过共混法制备Ca-Cu吸附脱氯剂。通过SEM、TEM图表明Ca CO3和Cu O分布均匀,相互附着且无团聚现象,Ca CO3的引入使Ca-Cu脱氯剂热稳定性提高,XRD图中Ca-Cu脱氯剂活性组分Ca CO3和Cu O的结晶度高、无杂峰。以煤基活性炭为载体,Ca CO3和Cu O为活性组分,通过共混法制备共混AC/Ca-Cu吸附脱氯剂。通过对SEM、TEM以及XRD图等分析,活性组分Ca CO3和Cu O可以有效地附着在煤基活性炭的表面,且分散均匀无团聚,热稳定性高,脱氯剂活性组分结晶度高。(2)煤基活性炭在剂油比为10g/L,温度为313.15K的条件下,静态吸附6小时脱氯率达到58%0%;Ca-Cu吸附脱氯剂在剂油比为6.67g/L、吸附时间5小时及温度为313.15K的条件下,脱氯率达到93%4%;共混AC/Ca-Cu脱氯剂在剂油比为11.67g/L,温度为313.15K的条件下,吸附时间5小时的脱除率达到98%。(3)Langmuir吸附等温线能够很好描述煤基活性炭、Ca-Cu吸附脱氯剂及共混AC/Ca-Cu吸附脱氯剂上HCl的吸附行为;三种脱氯剂上HCl的吸附过程均符合准二级吸附动力学模型。煤基活性炭吸附HCl吉布斯自由能变DG°平均值为负数、吸附活化能为7.456k J/mol,结合吸附热力学和活化能数据分析煤基活性炭吸附HCl是吸热较弱、自发进行的物理吸附过程;Ca-Cu吸附脱氯剂吸附HCl的吉布斯自由能变DG°为负数、吸附活化能为44.802k J/mol,结合吸附热力学和吸附活化能的数据分析Ca-Cu脱氯剂吸附HCl过程是吸热、自发进行并且是化学吸附过程。共混AC/Ca-Cu吸附脱氯剂吸附HCl吉布斯自由能变DG°平均值为负数、吸附活化能为36.486k J/mol,根据吸附热力学和吸附活化能的数据分析共混AC/Ca-Cu吸附脱氯剂吸附HCl是一种吸热反应,并且能够不借助外部条件的情况下自主进行的吸附过程,同时也是化学吸附和物理吸附相互作用的过程。(4)基于静态吸附实验数据,利用Aspen Adsorption进行动态吸附模拟。结果表明脱氯剂动态吸附HCl的穿透曲线模拟结果与静态吸附实验结果基本一致;进料浓度越高、流速越快,床层被穿透的时间显著提前,但脱氯剂的最大吸附量不受进料流速大小的任何影响;传质系数小于0.1s时,其对动态吸附效果影响较大。