有机荧光探针发光响应机理的理论研究

作     者：焦雅文 

作者单位：山东理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张天

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

主      题：PET TICT 双光子荧光探针 邻苯二胺 β-二酮-二氟化硼 

摘      要：目前,有机小分子荧光探针因其体积小、分子量精确和重现性好等优点已经成为了科研人员高效研究分析的工具。与单光子荧光探针相比,双光子荧光探针凭借其深层组织成像和准确定位等优势成为目前荧光探针领域的潮流,同时规避了单光子荧光探针产生的光损伤、光干扰等劣势。迄今为止,对小分子荧光探针的研究还不够深入,理论基础仍有待完善。因此深入探讨荧光探针的传感机理、设计开发性质良好、可实际用于检测各种识别物的探针分子已经成为当前研究的热点问题之一。本论文利用第一性原理的量子化学计算手段,对邻苯二胺类和β-二酮-二氟化硼类荧光探针的光物理性质和相关传感机理进行了系统的研究,为今后在更广范围内实现多种生物传感检测的探针开发和利用奠定基础。本论文主要包括以下两个方面:一、基于邻苯二胺类荧光探针的气体识别机理研究。本研究采用极化连续介质模型、密度泛函理论和热振动相关函数形式相结合的理论方法,比较研究了两种一氧化氮(NO)荧光探针(NINO和PYSNO)在水溶液中的传感机理、光物理性质和质子化效应。发现NINO的荧光猝灭是由于负驱动能的光致电子转移(PET)过程和显著的电荷分离。相比之下,PYSNO的低发光行为是由无辐射衰减的促进引起的。暴露于NO时,两种探针的荧光分别来自于PET过程的抑制以及更快的辐射衰减过程和更慢的无辐射衰减过程的综合影响。目前NINO已经成功地用于双光子显微镜检测NO,计算结果表明PYSNO也是性质优异的双光子荧光探针。质子化效应对光学性能的影响表明,两种探针在溶酶体酸性环境中均能有效工作。本研究为理解双光子荧光探针用于NO检测的机理和预测其性能开辟了新的途径。二、基于β-二酮-二氟化硼类荧光探针的极性响应理论研究。本研究应用密度泛函响应理论方法结合基于密度的隐式溶剂化模型研究了β-二酮-二氟化硼类极性响应荧光探针的光物理性质和传感机制。本研究发现,随着溶液极性的增加,分子的吸收和发射波长发生了明显的红移,不同的是Probe 1在强极性溶液下由于扭曲分子内电荷转移(TICT)的产生使荧光猝灭,而Probe 2和Probe 3在Probe 1的基础上分子结构的氨基环化抑制了TICT的产生,但随着溶液极性的增大荧光量子产率仍略有下降,表明这三个荧光探针都是优异的极性响应探针。此外,在Dalton软件中研究了其双光子吸收能力,发现都具有较大的双光子吸收截面,且随着分子刚性和共轭程度的增大,双光子吸收截面值逐渐增加,因此均可作为性能优良的双光子荧光探针。研究工作从微观上揭示了探针的荧光传感机理,并且为实验上设计新型探针分子提供了有力的参考依据。