Fe基-MOF衍生物作为锂离子电池负极材料的研究

作     者：赵祎烈 

作者单位：江苏科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：魏涛

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：过渡金属氧化物(TMOs) 金属有机框架材料(MOFs) 负极材料 氧化铁(Fe2O3) 钼酸铁(FeMoO4) 

摘      要：随着电动进入二十一世纪以来,人类对能源的需求日益提升。随着化石资源的枯竭和其对环境的严重污染,各类绿色能源形式越来越受到关注。电能因其清洁高效的特点逐渐在众多领域成为主要的能源形式。作为重要的储能系统,锂离子电池,特别是锂离子二次电池由于高能量密度、长循环寿命和可重复利用的特性成为当下技术成熟、应用最为广泛的电池类型之一。在当前主流的商用锂离子电池体系中,负极通常使用石墨作为活性材料。商业化石墨具有约372 mAh g的理论比容量,这使锂离子电池在很长一段时间内缓解了人们的能源焦虑。然而,近年来随着便携电子设备和电动汽车的快速发展,开发具有更高能力密度、更高安全性和更强倍率性能的锂离子电池新体系被提上日程,负极材料的开发是也是其中的重要一环。石墨负极的低理论比容量已经难以满足当下需求,同时低倍率性能、较差的结构稳定和低放电平台严重限制了其充放电性能、循环寿命和安全性。过渡金属氧化物(TMOs)通常具有远高于石墨的理论比容量、优异的倍率性能、更高的安全性、丰富的储量和低廉的价格,是极具潜力的石墨负极替代者。然而,TMOs本质上是绝缘的,这限制了电子的传输。同时在充放电过程中TMOs颗粒经历了严重的“体积效应,这使得颗粒容易粉化和脱落,造成容量的损失。因此,通过碳包覆等方法制备TMOs复合材料是常见的改性手段,能有效改善TMOs性能。金属有机框架材料(MOFs)是一种近年来新兴的配位聚合物,金属离子能通过与有机配位体自组装形成的具有三维多孔结构,因此MOFs通常具有较大的比表面积。更重要的是MOFs的结构可控性好,表面易功能化,通过适当的改性可直接作为锂离子电池负极材料,或者可以通过煅烧转化成TMOs/碳复合负极材料。为探究新一代高性能负极材料,本文使用MOFs作为前驱体制备TMOs复合材料实现TMOs材料性能的改性,证明了MOFs衍生物作为锂离子电池负极材料的独特优势。主要研究内容如下:(1)三氧化二铁(FeO)是TMOs负极材料中的重要成员,高理论比容量(约1007 m Ah g-1)和低成本使其极具竞争力。然而它同样存在低电导率和循环期间体积膨胀的问题。因此选择Fe基MOFs(MIL-53)作为前体,通过煅烧制备具有氮掺杂碳包覆结构的三氧化二铁(FeO@NC)作为负极材料,以期提升FeO的电子电导率并其抑制体积膨胀。同时,探究了不同煅烧温度对FeO@NC的形态、组分和电池性能的影响。最终,在500°C下煅烧获得的FeO@NC-500样品在100和500 mA g的电流密度下分别实现了875.4和342 m Ah g的可逆容量,显示了良好的循环稳定性和倍率性能。(2)钼酸铁(FeMoO)具有高稳定性、安全性,以及高达993 mAh g的理论比容量,因而有望成为高性能负极材料。然而复杂的制备工艺使相关研究仍处于起步阶段。这里以磷钼酸(PMA)为磷源,通过溶剂热法修饰Fe基MIL-53(NH-MIL-53)并煅烧获得磷掺杂β型钼酸铁/γ型氧化铁@氮掺杂碳复合负极材料(Fe Mo O/FeO@N-C)。探究了不同量的PMA对最终材料组成、形貌和电化学性能上的影响。最佳样在100和500 m A g的电流密度下分别实现了1046和862 mAh g的可逆容量。