基于混合配体室温磷光配位聚合物的构筑与性能研究

作     者：崔炜 

作者单位：青岛大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李金花

授予年度：2023年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 070305[理学-高分子化学与物理] 0703[理学-化学] 

主      题：配位聚合物 室温磷光 多齿配体 配位锚定 电荷转移 

摘      要：作为一类新型的晶态杂化材料,配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)具有良好的结构设计性和功能可调控性。近年来,具有室温磷光(Room Temperature Phosphorescence,RTP)性质的CPs已成为化学和材料等学科的研究热点。CPs基RTP材料设计合成的关键在于提高系间窜跃速率(Intersystem Crossing,ISC)并有效抑制其非辐射跃迁。如何构建具有优良RTP性能的CPs并对其进行精准调控依旧非常困难。基于配位相互作用的CPs具有增强分子构象刚性,限制分子振动/转动等优点,能有效稳定三重态激子,减小三重态激子的非辐射损失,促进磷光发射。本文的主要研究内容为基于配位锚定和配体取代合成策略将多齿N/O混合配体(潜在的发光体)锚定于合适的CPs体系,构筑结构多样的可调RTP杂化材料,并系统地研究了其结构特点和构效关系,分析影响CPs发光性质的潜在因素。全文主要工作如下:一、基于1,3,5-三咪唑基苯配体(TIB)导向的RTP-CPs及性能调控研究。芳香族二羧酸和TIB两类刚性配体均具有良好的配位能力和荧光性能,将系列芳香族二羧酸(对苯二甲酸,HTPA;2,5-二氯对苯二甲酸,H-Cl-TPA;四氯对苯二甲酸,H-Cl-TPA;2,5-二溴对苯二甲酸,H-Br-TPA;四溴对苯二甲酸,H-Br-TPA;四甲基对苯二甲酸,H-Me-TPA)和TIB配位锚定于CPs体系,合成六例具有可调RTP性能的CPs:[Zn(TIB)(TPA)]·2HO(1),[Zn(H-TIB)(Cl-TPA)](2),[Zn(TIB)(Cl-TPA)]·HO(3),[Zn(TIB)(Br-TPA)(OH)]·0.5H-Br-TPA(4),[Zn Br(TIB)(Br-TPA)]·0.5H-Br-TPA(5),[Zn Br(TIB)(Me-TPA)]·0.5H-Me-TPA(6)。通过调变配体(取代基种类和数量)、反应时间和温度等条件,有效调控体系内有机分子的堆积模式,进而调控所得产物的光致发光性能。配合物1-3结构各异,其磷光发射峰随着有机羧酸配体的调变产生红移,体系中有机发光团的差异能有效调控分子的堆积模式,产生不同构象的发光分子,进而调变所得产物的光致发光性能。在配合物4和同构配合物5、6中,结构孔洞被游离的羧酸配体分子占据,主-客体相互作用进一步增强结构刚性,结构中丰富的分子间相互作用力为电荷转移提供了有利条件,使所得CPs具有可调变的光致发光特性。二、基于1,3,5-三(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(TIMB)配体导向的RTP-CPs及性能调控研究。研究表明有机分子甲基化能有效减少晶格内的自由体积分数,抑制激发态分子非辐射衰减,利于获得长寿命的RTP材料。在体系一的研究基础上,采取有机TIB分子甲基化策略,将甲基化的TIMB与芳香族二羧酸配体(对苯二甲酸,HTPA;2,5-二卤对苯二甲酸,H-X-TPA(X=Cl,Br))共同锚定于CPs体系,获得四例RTP-CPs:[Zn(TIMB)(X-TPA)]·HO(X=Cl,7;X=Br,8),[Zn(TIMB)(TPA)](9),[Cd(H-TIMB)(TPA)(HO)]·NO·HO(10)。通过配位锚定和取代合成的协同作用,对同构层状配合物7和8的RTP性质进行精准调控,其中,配合物8具有作为温度传感器的潜力。由于金属离子的立体选择性,金属与配体的键合作用存在差异,影响配合物9和10结构内部的有机分子堆积模式和整体骨架结构,进而调变其RTP性能。由于电荷转移,配合物7-10的发光均呈现出激发依赖的可调特性。三、全文总结和结论。