基于氨基吡啶配体的金属有机框架的合成、结构、性能及应用

作     者：陶彦霖 

作者单位：重庆师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘玺;郭文龙

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：氨基吡啶配体 MOFs 晶体结构 净化NO 光电催化 

摘      要：作为一类特殊的半导体材料,由吡啶配体和金属离子配位形成的金属有机框架(MOFs)在光电催化分解水、光催化净化NO等方向具有诱人的应用前景。MOFs同时具有良好的结构可调控性,通过在吡啶配体上修饰氨基可以一定程度上增强目标MOFs的光电催化性能和气体吸附转化性能。本论文选取2,5-二(4-吡啶基)苯胺作为桥联配体,VIII族金属或IIB族金属为中心离子,利用水热法与作为辅助配体的硫氰根和卤素离子反应,成功制备了6个目标MOFs。主要研究内容如下:1.以VIII族金属为中心离子,2,5-二(4-吡啶基)苯胺(bpb NH)为桥联配体,通过溶剂热反应获得了2个目标MOFs:[Ni(SCN)(bpb NH)](1)、[Co(SCN)(bpb NH)]·n CHCN·n HO(2)。MOF 1、2的主体骨架为同构,均呈现出由bpb NH配体桥联Ni(SCN)基团形成的具有(4,4)拓扑结构的二维层状结构。MOF 1和其同构化合物[Ni(SCN)(bpb)](MOF A,bpb NH是bpb的氨基取代物)光电催化分解水实验表明,1/Bi VO-2h、1/Bi VO-3层、A/Bi VO-1层、A/Bi VO-3h复合光阳极在1.23 V vs RHE时的光电流密度分别达到Bi VO的1.39、1.34、1.09、1.19倍。滴涂法制备的1/Bi VO比水热法制备的性能更好,水热法制备A/Bi VO比滴涂法制备的性能更好。MOF 1不管是水热法还是滴涂法附着在Bi VO上的性能都比MOF A附着在Bi VO上的性能好。水氧化机理研究结果表明MOF 1和MOF A作为助催化剂对增强水氧化动力学和提高电荷分离和转移具有一定的作用。将MOF 2材料应用于光催化净化NO反应,初始浓度为620 ppb,MOF 2脱氮率为7.24%,说明MOF 2有一定的光催化净化NO的作用。2.以IIB族金属为中心离子,2,5-二(4-吡啶基)苯胺(bpb NH)为桥联配体,通过溶剂热方法获得了4个目标MOFs:[Zn(SCN)(bpb NH)](3)、[Cd(SCN)(bpb NH)](4)、[Hg Br(bpb NH)](5)、[Hg I(bpb NH)](6)。MOF3、5和6均呈现出由bpb NH配体桥联金属离子形成的一维“之字链结构,硫氰根和卤素离子均为端基配位。而MOF 4展现出由bpb NH配体桥联一维[Cd(SCN)]链形成的具有(4,4)拓扑结构的二维层状结构。根据密度泛函理论计算得到了MOF3、4、5、6的能带结构和态密度,结果表明其发光机理可能源于配体到配体的电荷跃迁(LLCT)。将MOF 5、6应用于光催化分解水产氧测试,MOF 5在8 h可见光的照射后测试氧气的累积产量约为136.45μmol g,MOF 6在8 h可见光的照射后测试氧气的累积产量约为155.38μmol g。将MOF 5、6应用到光催化净化NO的实验中,初始浓度为620 ppb,MOF 5脱氮率为7.33%,MOF 6脱氮率为4.75%。