掺杂改性锰酸钙陶瓷热电性能研究

作     者：刘陶懿 

作者单位：四川大学 

学位级别：硕士

导师姓名：周大利

授予年度：2021年

学科分类：08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：热电材料 锰酸钙 掺杂改性 DFT计算 

摘      要：传统的能源利用方式带来化石能源的极大消耗及生态环境的持续恶化,基于热电材料进行废热回收利用已经成为解决能源短缺、环境恶化问题的一种有效手段。氧化物热电材料具有成本低,制备过程环境友好,高温下(800℃)化学性质稳定等特性。其中钙钛矿型锰酸钙(CaMnO)本征塞贝克系数高(室温下塞贝克系数约等于-550μV/K),具有独特的结构与磁学性质,是一种有广泛应用前景的热电材料。然而与传统热电材料相比,锰酸钙热电材料由于其较高的电阻率与热导率,热电性能尚待进一步提升。本研究以Ca Cl、La(NO)·6HO、Sr Cl·6HO和Mn Cl·4HO为原料,以NaCO为沉淀剂,采用化学共沉淀法制备复合沉淀粉、高温预煅烧制备前驱体粉、冷压成型及高温烧成的工艺方法,分别制备了La掺杂CaLaMn O、La/Sr双掺杂CaLaSrMn O陶瓷样品。此外,通过添加AgO,制备了第二相掺杂的AgO/CaLaSrMn O样品。本研究采用XRD、SEM、XPS、电阻/塞贝克系数测试仪、霍尔测试、激光热导仪等测试方法对所制备样品的物相组成、微观结构、电输运性能及热传导特性等进行了表征,并利用密度泛函理论(DFT)进行了掺杂材料能带结构和能态密度的计算,探究La单掺杂和La/Sr双掺杂对CaMnO电输运性能的影响。结果表明:(1)通过对纯CaMnO样品烧成条件及形貌和结构的研究,确定各种掺杂的CaMnO样品的优化烧结条件为1300℃下保温12 h。La有抑制晶粒长大及阻止晶粒间烧结的作用,La掺杂前驱体粉微观形貌为由数十纳米的小晶粒烧结堆积成粒径约为2-4μm的近球形颗粒,La/Sr双掺杂前驱体粉与La单掺杂粉形貌相似。掺杂后相对密度最高的样品相对密度均超过了95%:CaLaMn O样品相对密度达到95.9%.,CaLaSrMn O相对密度达到97%。瓷坯内存在1-2μm气孔,掺杂元素分布均匀。(2)La掺杂前驱粉体与烧结后的瓷坯均无除CaMnO外的第二相产生,XRD谱图Rietveld精修结果表明随着La掺杂量的增加,CaMnO陶瓷的晶格常数a、b、c近似线性地增加。La的离子半径大于Ca的离子半径,La的置换会引起晶格膨胀;同样,La/Sr双掺杂后Sr与La都进入了CaMnO晶格,双掺杂样品仍保留正交钙钛矿型CaMnO结构。(3)少量La掺杂可提高CaMnO电导率,但掺杂量过高会恶化塞贝克系数,导致功率因子反而降低。CaLaMn O功率因子达到256.9μW·m·K@973 K,以此组分作为后续双掺杂对热电性能进一步优化的基础。密度泛函第一性原理计算表明,La掺杂会显著影响CaMnO的能带结构,未掺杂的CaMnO费米能级附近的态密度主要由O p电子贡献,La掺杂后费米能级进入导带,费米能级附近的能态由Mn d电子贡献,呈现金属的导电行为。由于掺杂后晶格畸变与质量效应,La掺杂可以显著降低CaMnO晶格热导率。973K时,CaLaMn O样品的z T值最高,达到0.11,高出纯相CaMnO近22%(z T～0.09)。(4)理论计算表明La/Sr双掺杂后CaMnO的费米能级进入导带,呈现金属型导电行为,费米能级附近的态密度主要由Mn d电子贡献,同时La/Sr双掺杂费米能级附近的态密度高于La单掺杂费米能级附近的态密度,说明La/Sr双掺杂具有提高CaMnO载流子有效质量从而提升塞贝克系数并进一步优化CaMnO热电性能的潜力。La/Sr双掺杂的样品表征结果验证了理论计算的预测,通过改变化学成分、晶格键来实现载流子浓度、载流子迁移率与有效质量的调控,CaLaSrMn O在973 K的功率因子比纯相高出近50%;由于La/Sr双掺杂引入了更多点缺陷同时增大了Ca位的质量差,使得声子散射增加从而大幅降低了晶格热导率,CaLaSrMn O样品在973 K时晶格热导率达到最低值,为1.38 W·m·K,比未掺杂CaMnO纯相低了近42%,其z T值在973 K时达到0.22,比CaMnO纯相高出144%,优于其它文献报道的Sr或La掺杂策略的z T值。(5)AgO/CaLaSrMn O样品中AgO第二相形成原因是原料AgO在300℃以上强烈分解形成Ag和O,在温度1000℃以上Ag再被氧化在复合样品中重新结晶生长。实验研究表明,在进行La/Sr双掺杂后,再与AgO复合反而使得载流子迁移率变低,电导率大幅下降,未实现热电性能的进一步提升。为了探究CaMnO高温下的极限z T值,本文作者对其他研究者在CaPrMn O体系中Pr元素掺杂的实验数据及理论模型进行了校正模拟计算,分析极限z T值与掺杂量x的曲线发现,x=0.10左右z T值可达到最高,x=0.10时若要实现z T值从0.2至1.0的提升意味着CaMnO的键长、键角等结构因子要变化近两个数量级,这说明CaMnO体系通过化学掺杂甚至加高压来实现z T1是难以实现的。