有机/金属有机配体修饰的多酸化合物：合成、结构及组装规律研究

作     者：齐臻青 

作者单位：浙江师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蒋战果;詹才宏

授予年度：2023年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：多酸 环糊精 组装 金属有机配体 

摘      要：有机或金属有机配体修饰的多酸化合物作为新兴的多酸衍生物,由于其在催化、医药以及功能材料等方面的潜在应用引起了广泛的关注。因此,设计合成新颖的有机或金属有机多酸化合物,研究其组装规律并探索其功能具有重要意义。本文基于超分子组装和配位组装的策略,以手性Waugh多酸、Keggin杂多酸及同多钼酸盐为基本构筑单元,引入有机或金属有机配体,构筑了一系列结构新颖的多酸基有机无机化合物。利用X-射线单晶结构分析、液体/固体圆二色谱分析、核磁共振分析以及等温滴定量热法等明确了其结构与组装规律,并且探究了手性多酸的分离、染料吸附和质子传导性能。具体来说,本论文主要包括以下三部分的工作:1、利用超分子组装策略,用不同尺寸的环糊精和手性Waugh多酸{Mn Mo}合成了两种新颖的具有单一手性的化合物1和2。结构分析表明其分别是Λ-{Mn Mo}@β-CD为单元的波浪状超分子网络和Λ-{Mn Mo}@(γ-CD)为单元的竹杆形网络。通过对结晶后的产物及母液分析表明,环糊精作为手性诱导剂促进了{Mn Mo}的去消旋化,Λ-{Mn Mo}构型的对映异构体优先成核生长,并且把手性传递给溶液中Δ-{Mn Mo},诱导其构型转化并继续结晶,Λ-{Mn Mo}构型的对映异构体大量富集,最后得到Λ-{Mn Mo}@CD的纯手性产物。1和2的液体圆二色及核磁分析表明,环糊精和多酸在溶液中的结合力太弱,即使环糊精手性诱导剂存在,溶液中的Λ-{Mn Mo}构型仍会消旋。Na(NH)(SO)(Mn MoO)(COH)(HO)1Na(NH)(SO)(Mn MoO)(COH)(HO)22、基于工作1({Mn Mo}在溶液中难以保持稳定的手性构型),为了克服{Mn Mo}快速消旋的缺点,采用配位组装的合成策略进一步以{Mn Mo}为模型,通过具有灵活配位方式的双膦配体与Ag形成稳定的结构,进一步与{Mn Mo}组装,探索了金属有机配体对{Mn Mo}的修饰和拆分。在研究的有机反应体系中{Mn Mo}结构仍不稳定,转化为{Mo}同多钼酸盐并和Ag-P的金属有机配体组装,得到了金属有机配体修饰的多酸化合物3。Ag(dppp)(α-MoO)33、在工作2的基础上继续研究多酸与金属有机配体的配位组装规律,以Keggin杂多酸{PW}、{PMo}及同多钼酸盐{Mo}、{Mo}为构筑块,引入过渡金属Cu/Ag离子,选取不同碳链长度的双膦有机配体:1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)合成了6个金属有机配体修饰的多酸化合物4-9。结构分析表明其分别是金属有机配体在多酸两侧修饰的结构、金属有机配体全包裹多酸的结构,对于较短链的双膦配体,多酸体积越小,配位相互作用越强;对于较长链的双膦配体,多酸体积越大,相互作用越强;Cu/Ag离子的选择同样对化合物的结构起着重要影响。[Ag_(4()dppp)(α-PWO)]NO4 Ag(dppp)(α-PMoO)5Ag(dppp)(CHCN)(MoO)6[(n-CH)N][Ag(dppb)(β-MoO)]7Ag(dppb)(MoO)(CHCN)8[Cu(dppb)(β-MoO)(CHCN)](NO)9本论文对有机或金属有机配体修饰的多酸化合物的合成及组装规律进行了研究,发展了利用环糊精对外消旋的{Mn Mo}进行异构体分离的新途径,同时为合成金属有机配体修饰的多酸杂化材料提供了重要的参考依据。