多元合金法精炼工业硅体系构筑及硼杂质的迁移机理研究

作     者：韩子柯 

作者单位：四川大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王烨

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：冶金硅 除硼 合金精炼 高熵合金 活度系数 

摘      要：冶金法精炼冶金级多晶硅生产太阳能级多晶硅具有成本低、环境友好等优点,关键难点在于冶金硅中硼杂质的去除,传统冶金法对硼杂质的去除效果有限,其中合金精炼法结合金属添加剂可以有效强化除硼效果,但是仍未达到太阳能级多晶硅的要求,而且合金的回收再利用问题一直没有得到解决。高熵合金具有强度高韧性好的特点,组成高熵合金的金属元素浓度高且均有一定的除硼效果,往高熵合金中掺杂少量硼元素可以显著改善合金的机械性能。本文基于合金法除硼和高熵合金改性处理耦合这一思路,提出使用CrFeCoNiSi合金精炼冶金硅,实现降低冶金硅中硼杂质含量,并同时向合金中掺硼改善其机械性能。全文围绕着硼迁移驱动力来源、除硼限制性因素以及新合金体系的构筑展开研究,使用软件模型模拟与实验研究相结合的方法,对硼杂质的迁移机理进行了探讨。首先,研究了传统硅锡合金法中硼元素的分布行为以及金属添加剂的去向,发现硼元素富集在最先生成的初晶硅中,金属添加剂钒的分布与硼没有相关性,然后从热力学的角度分析了硼的分配规律和金属添加剂的作用原理,并提出硼势图,发现硼的迁移驱动力与硼在熔体中的活度系数有关,金属添加剂可以有效降低硼在熔体中的活度系数,提高硼的迁移驱动力。进而使用HSC 6.0软件模拟合金精炼过程中的平衡组成,发现金属添加剂由于浓度太低倾向于形成硅化物,作用效果有限,由此对新的合金体系提出了要求。使用硼势图中CrFeCoNi元素尝试构建新的合金精炼体系,并同时实现与高熵合金改性耦合。研究了CrFeCoNi与Si在高温下的平衡过程,发现硅在温度足够高时能够完全溶解在该体系中,降温时会析出硅晶枝,最后合金相为CrFeCoNiSi固溶相,该相组成稳定不随温度变化,其中Cr元素存在明显的偏析现象。通过相结构参数法对CrFeCoNiSi固溶相进行预测,发现该相倾向于形成BCC结构,进而通过XRD发现了CrFeCoNiSi固溶相和BCC相的衍射峰,印证了相结构参数预测的结果。然后研究了CrFeCoNiSi与B的相互作用机制。通过实验的方法研究不同含量的硼在合金中的存在形式,发现硼能少量固溶在合金相中,固溶度约为1600ppmw,过量的硼以硼化铬的形式存在,其中Cr B晶枝存在于硅相中,宽度可达到270nm,块状的Cr B夹杂在合金相中。使用MIVM模型研究了合金中各个元素对B的活度系数的影响,发现CrFeCoNiSi/Si体系相较于硅熔体中硼元素的活度系数降低,在温度为1723K,硅浓度x =50.19at%时,硼的活度系数取得最大值lnγ=-2.227。当硅的浓度超过50.19at%时,硼的活度系数随着硅浓度的升高而降低。最后,构筑了CrFeCoNiSi/Si合金精炼体系,通过掺硼研究该体系中硼的传质行为以及影响因素,发现硼迁移率与定向凝固速率和硅金质量比有关,定向凝固速率越慢、硅金质量比越小硼迁移率越高,初晶硅中的金属残留量随定向凝固速率的减慢和硅金质量比的增加而减少。不同条件下硼在硅中和合金中的含量均接近,硼在该体系中的分凝系数约为0.07.