碳氮基材料活化过硫酸盐降解废水中四环素的性能研究

作     者：吴岩松 

作者单位：江苏科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：宋艳华

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：碳氮基材料 过硫酸盐 光催化降解 四环素 

摘      要：在过去的几十年里,抗生素广泛应用于制药工业,为人们带来了巨大的好处。然而,未完全降解的抗生素仍然是剧毒和耐药药物,长期积累会对生物体的健康和生态系统稳定产生不利影响。传统的有毒有害污水处理方法有沉降、吸附和生物法,由于流程复杂、运行成本高、效果不稳定和二次环境污染等原因,在实际应用中受到了限制。近年来,过硫酸盐基高级氧化工艺(PS-AOPs)备受关注,被认为是一种有前途的净化技术,可以快速、有效地去除水中难降解的有机污染物。过硫酸盐活化的方法一直是环境领域的研究热点。碳基材料作为一种绿色环保的催化剂,可以有效活化过硫酸盐产生各类活性物种降解有机污染物。然而,传统未改性的碳基材料具有比表面积小、电子传输效率低等缺点,在活化过硫酸盐方面的能力有待提高。因此,本论文通过形貌调控、缺陷工程、染料敏化、元素掺杂、异质结构建等手段提高碳基催化剂对于过硫酸盐的活化能力,并通过多种表征手段研究了其结构组成、物理化学性质等影响活性的内在机理。具体研究内容如下:(1)通过在三聚氰胺的热缩合过程中引入成孔剂(过硫酸铵)合成了含氮缺陷的多孔薄层石墨相氮化碳(P-CN-1),构建过硫酸盐/可见光/P-CN-1体系。通过SEM、TEM、BET、AFM等表征手段证明了P-CN-1的多孔薄层结构。EA、ESR、FTIR、XPS等表征手段证明了改性g-CN氮缺陷的构建。光电性能分析表明多孔薄层结构以及氮缺陷的引入增强了电子空穴的分离效率。光催化性能测试结果表明,P-CN-1/PDS/Vis具有最优的四环素(TC)去除效率,在90 min内降解74.2%的TC,效率约为g-CN/PDS/Vis的1.6倍。捕获实验表明·O、·OH、SO~–、h和O共同参与了TC的降解。另外,通过LC-MS对TC降解过程中可能的中间体进行分析,提出了可能的降解途径。(2)为了进一步拓宽g-CN的可见光响应范围,提高电子的传输效率,通过一锅热法制备了草酸铵改性的多孔氧掺杂g-CN(OCN),然后通过温和的方法将酞菁铁(Fe Pc)负载至OCN上。通过XRD、FTIR、TEM、DRS和XPS等表征手段证实了OCN中氧原子的引入和Fe Pc的成功堆叠。光电性能分析表明氧掺杂和光敏化大大提高了g-CN的可见光响应,同时异质结的构建优化了电子转移路径,有效地抑制了电子空穴对的复合。光催化降解实验结果表明,Fe Pc/OCN/PMS/Vis具有最高的TC去除率,在30 min内降解了100%的TC,效率约为CN/PMS/Vis的2.1倍。捕获实验表明·OH、SO~–、·O、h和O共同参与了TC的降解。TC降解过程中产生的小分子中间体由LC-MS进一步鉴定,提出其可能的降解途径。(3)为了解决传统碳材料电子传输效率低、活性位点少等缺点,通过将Fe Pc和尿素的混合物作为前体,然后通过一步高温热解原位法合成了铁、氮共掺杂的多孔碳(Fe-NG)。TEM、BET等表征手段证明了Fe-NG的多孔结构,EDX、XPS等表征手段证明了铁和氮的成功掺杂。降解实验结果表明,Fe-NG/PMS体系拥有最好的降解性能,高含量的氮掺杂和铁掺杂可以显著提高Fe-NG对于PMS的活化能力,Fe-NG/PMS体系在12 min内实现了TC的100%去除,效率分别为Fe-CN/PMS和NG/PMS体系的7.2倍和2.3倍。使用前后Fe-NG的XPS图谱分析表明吡啶氮作为主要活性氮物种参与了PMS的活化,同时PMS的引入加速了Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的氧化还原循环。捕获实验表明Fe-NG/PMS体系的降解机制包括自由基途径和非自由基途径,其中非自由基途径占主导。