缺陷富集MnO2纳米线结构转变的原位电镜研究

作     者：彭鑫 

作者单位：武汉理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：吴劲松

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 080401[工学-精密仪器及机械] 080501[工学-材料物理与化学] 0804[工学-仪器科学与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0803[工学-光学工程] 0702[理学-物理学] 

主      题：二氧化锰 原位透射电子显微学 动力学稳定性 相变 缺陷 

摘      要：锰氧化物由于其丰富的晶型和锰离子的多价态,使其在催化、电容器、离子电池等领域得到了广泛的应用。它们的大部分功能都与锰氧化物的多态性和锰离子的价态变化有关。然而,纳米锰氧化物中复杂的多相共存和缺陷对相变机制的影响尚不清晰,尤其是在原子尺度上直接观察到其动态结构转变仍然是一个巨大的挑战。在本论文中,我们通过传统的水热方法在一系列温度(140℃、160℃、180℃和200℃)下合成了缺陷富集的Mn O纳米线。论文实验的第一部分我们利用粉末X射线衍射(PXRD)对材料进行了物相鉴定,确定了其主要相结构为γ-Mn O(锰氧八面体构成的1×1+1×2通道)。为了研究纳米线内部结构,借助聚焦离子束(FIB)制备了单根纳米线截面样品,结合原子级分辨率的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)成像,揭示了合成的Mn O纳米线中存在着大量的缺陷,并发现了界面上存在多种杂质相(例如α-Mn O、β-Mn O)。缺陷结构和杂质相对γ-Mn O纳米线电化学性能产生了极其不利的影响,导致了其较低的充放电容量和较差的循环性能。在论文实验的第二部分,为了揭示缺陷富集MnO纳米线结构转变机理,我们通过球差矫正透射电镜结合原位加热样品台研究了MnO纳米线升温过程中的结构转变。我们观察到Mn O纳米线经历了一系列晶型变化:由γ-Mn O转变为β-Mn O(表现为锰氧八面体构成的通道大小发生了变化,由1×1+1×2通道变为了1×1通道),然后转变为尖晶石相的MnO(氧含量减少),最后转变为岩盐相的Mn O(氧含量进一步减少)。论文实验的第三部分揭示了在加热过程中的缺陷的稳定性特征。我们发现镶嵌在小通道(锰氧八面体构成的1×1+1×2通道)结构中的大通道(锰氧八面体构成的2×2通道,K在通道正中间作为稳定剂)表现出异常高的动力学稳定性。在低温加热下大通道保持着原本的2×2结构,这归因于加热过程中小通道中的K倾向于向大通道中迁移,增强了其结构稳定性。继续升温时,2×2通道结构开始丢失晶格氧,逐渐转变为尖晶石相和岩盐相。本论文工作揭示了MnO中多晶型杂质相的复杂共生现象以及相变的动力学和热力学过程,这为了解基于通道构建的氧化物的多相动力学、热力学和离子传输特性提供了见解。