基于动态亚胺键的pH/油双响应型非离子表面活性剂的合成及性能研究

作     者：刘鑫宇 

作者单位：江南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘雪锋

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：动态亚胺表面活性剂 pH响应 乳液 油诱导开关表面活性剂 

摘      要：动态亚胺键(-C=N-)由于具有合成步骤简单和p H响应迅速等优点,近年来常被用来构筑刺激响应型动态亚胺表面活性剂(Dynamic Imine Surfactant,DIS)及其自组装体。目前,有关DIS的研究有如下问题值得深入探索:(1)在p H开关过程中,DIS体系中势必有无机盐的产生,而对具有良好耐盐性的非离子型DIS却少有研究;(2)通常,DIS是通过醛和伯胺脱水缩合而成,目前对由亲水性醛与疏水性胺构成的非离子型DIS的研究却很少;(3)目前,针对DIS的研究主要集中在基础性质上,而对可循环利用的DIS在乳化、增溶和洗涤方面的潜在应用前景还有待研究。鉴于此,本文设计并合成了三种疏水链长的非离子型DIS(C4-DIB-PEG、C6-DIB-PEG和C8-DIB-PEG),研究了DIS的基本性质及其p H响应性能,验证了C8-DIB-PEG胶束溶液的油诱导开关性能。分别构建了p H响应型C6-DIB-PEG-十四烷洗脱乳液模型示例和油诱导响应型C8-DIB-PEG胶束增溶模型示例,探究了DIS的潜在应用前景。在本文研究范围内,主要研究结果与结论概括如下:(1)非离子型DIS的合成及其性质设计并合成了一种含有PEG的醛基前驱体4-聚乙二醇-苯甲醛(PEG-CHO),利用H NMR、C NMR、ESI-MS以及FT-IR表征其分子结构。将PEG-CHO分别与三种伯胺Cn-NH(n=4、6和8)在碱性水溶液(p H=12.0)中按等摩尔比混合,得到三种疏水链长的PEG-DIS。三种PEG-DIS均具备良好的表面活性。以8.0 mmol?L C6-DIB-PEG为例,当p H由12.0降至4.0时,C6-DIB-PEG水解为前驱体PEG-CHO和C6-NH,表(界)面张力分别从34.5 m N·m(1.7 m N·m)上升至47.1 m N·m(11.9 m N·m),且起泡性能消失、胶束分解。当恢复溶液p H=12.0后,DIS再次形成,其表(界)面性质、泡沫和胶束性能又恢复至初始状态。经十次循环后,C6-DIB-PEG溶液表(界)面张力、起泡性能和胶束与初始状态相比无明显变化,展现了PEG-DIS良好的耐盐性能。(2)基于PEG-DIS的p H响应型乳液及其潜在应用在25℃下,15.0 mmol·L C6-DIB-PEG溶液(p H=12.0)与十四烷制备的乳液可以稳定60天以上。60天后,乳液平均粒径由8.4μm增加至10.9μm且仍无破乳迹象,经稀释法测得该乳液为水包油型(O/W)乳液。调节乳液p H至4.0,乳液迅速破乳,油水两相在十分钟内发生完全的相分离。当p H恢复至12.0时,DIS重新形成,经均质后,乳液再次形成。十次循环中(p H=4.0～12.0),其乳液平均粒径在6.8-9.9μm之间波动。循环后的乳液均可稳定60天以上,可见无机盐对C6-DIB-PEG-十四烷乳液的稳定性无明显影响。通过15.0 mmol·LC6-DIB-PEG溶液洗涤十四烷污染过的石英砂,构建了p H响应型洗脱乳液模型示例。十次p H循环(12.0～4.0)中,十四烷的洗脱率均高达99.9%以上且洗脱的十四烷中几乎不含DIS前驱体。每100 m L循环后的水相分别经过0.2 g Na HSO、3.5g阳离子交换树脂和2.0g活性炭搅拌处理,总有机碳(TOC)由6964.5±100.5 mg·L降至52.3±1.8 mg·L。以上结果表明该模型示例具有良好的循环回收性能和洗涤效果。(3)非离子型DIS的油诱导开关性能及其潜在应用由于C8-DIB-PEG溶液与十四烷制备乳液时,水相中大量的C8-NH向油相转移,溶液中的动态组合库(DCL)热力学平衡向着DIS水解的方向进行,进而导致乳液无法稳定存在。鉴于此,对C8-DIB-PEG来讲,油相也可作为一种开关手段。以正戊烷作为触发开关的油相,向3.0 mmol·LC8-DIB-PEG溶液中按V/V=0.1交替的加入和移除正戊烷,溶液的胶束实现在“有和“无之间可逆转换。十次循环后,C8-DIB-PEG溶液的胶束相对于初始状态无明显衰减,展现了油诱导开关DIS良好的循环效果。以十四烷作为触发开关的油相,通过3.0 mmol·LC8-DIB-PEG溶液洗涤菲污染过的石英砂,构建了十四烷诱导开关的胶束增溶模型示例。经十次循环,菲的洗脱率均在99.7±0.2%左右。每100 m L循环后的水相分别经过0.1 g Na HSO、0.7 g阳离子交换树脂和0.4 g活性炭的搅拌处理,TOC由1278.1±65.5 mg·L降至12.1±1.3 mg·L。以上结果表明该模型示例具有良好的循环回收性能和洗涤效果。