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Ti3C2Tx(MXene)异相结光催化剂的构筑及其催化辅酶再生与应用研究

Ti3C2Tx(MXene)异相结光催化剂的构筑及其催化辅酶再生与应用研究

作     者:张月 

作者单位:五邑大学 

学位级别:硕士

导师姓名:魏萍;朱闰华

授予年度:2023年

学科分类:07[理学] 081705[工学-工业催化] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题:Ti3C2Tx MXene 异相结光催化剂 1,4-NADH再生 光酶级联催化应用 

摘      要:酶具有反应速度快、活性好、立体选择性高、反应条件温和等优异的催化特性,在化学合成、制药、环境和能源利用领域的应用呈指数级增长。通过烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)激活甲酸脱氢酶(FDH)来还原二氧化碳(CO)需要巨大的化学计量比例和成本,因此迫切需要有效地再生NADH。受到叶绿体的光合作用通过光生电子转移在阳光下再生NADH的启发,光催化NADH再生成为研究热点。传统的半导体光催化材料,例如TiO、Cd S和g-CN受到广泛关注,然而其载流子分离效率低,导电子能力弱限制了其进一步发展。TiCTMXene具有丰富的光生载流子陷阱位点,并具有良好的导电性,与光催化剂材料结合时能实现有效的电荷分离。同时,构建相结有助于增强半导体的载流子分离和转移效率。基于TiCT的性质,与相结半导体结合可以增强光生电子转移,提高光催化活性。本研究内容和结果如下:(1)利用TiCTMXene原位生长TiO,通过调控盐酸浓度和水热反应时间制备了一系列的锐钛矿/金红石TiO@TiCT(ARTM)异相结光催化剂。当盐酸浓度为0.25 mol L,水热时间为36 h时,制备得到具有丰富锐钛矿/金红石TiO异相结(ART-PJ)和TiO@TiCT异质结(TM-HJ)的ARTM36,50 min内再生NADH收率达85%,1,4-NADH选择性达93.1%,1,4-NADH的TOF为0.166 h。更重要的是,不添加电子媒介Rh配合物的情况下,NADH收率仍能达到65%。1,4-NADH较高的再生速率(0.712 mmol gh)为构建光酶级联催化体系提供基础,CO还原为甲酸效率为767μmol gh。详细的机理分析表明,ART-PJ与TM-HJ之间的协同作用促进了光生载流子的高效分离,从而提高光催化活性。此外,TiCT的引入促进了1,4-NADH的选择性再生。(2)利用硫酸镉和硫脲制备了六方相/立方相Cd S异相结光催化剂,并负载了少层TiCT进行修饰。2%TiCT@h/c-Cd S在25 min内再生NADH收率达72%,1,4-NADH的生物活性选择性达85.8%,1,4-NADH的TOF达到0.407 h,再生速率为1.116 mmol gh。以此为基础构建光酶级联催化体系,促进CO还原为甲酸(1940μmol gh)。详细的机理分析表明,NADH再生效率与相结的构建和少层TiCT的负载量相关,较少负载量的TiCT存在提高载流子分离效率,增强光激发电子迁移,促进NAD氢化。此外,由于TiCT的高导电性和与h/c-Cd S之间的界面相互作用,2%TiCT@h/c-Cd S对1,4-NADH具有良好的选择性。(3)利用三聚氰胺煅烧合成了超分子前驱体,通过调控超分子前驱体和硫脲的比例以及少层TiCT的负载量,制备了一系列的TiCT负载的g-CN异相结光催化剂(MX-TM-CN)。5-MX-TM-CN-3的NADH再生活性和1,4-NADH选择性分别达到84%和81.6%。无电子媒介时,产率和选择性分别达到48%和41.1%。系统表征表明,5-MX-TM-CN-3中丰富的TM-CN异相结可以提高载流子分离效率,同时TiCT的高导电性有助于氢化NAD。5-MX-TM-CN-3优异的活性和选择性促使FDH还原CO为甲酸(1023μmol gh)。

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