具有赝单配位直线型配体场的镝单分子磁体的设计合成和磁构关系研究

作     者：张奔 

作者单位：江苏科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈磊

授予年度：2023年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：稀土配合物 磁性质 磁各向异性 单分子磁体 磁相互作用 

摘      要：单分子磁体同时表现出传统磁体的宏观性质和微观量子效应如量子隧穿效应和量子相干效应等,因此在高密度储存、分子自旋器件和量子计算方面具有潜在的应用价值。与过渡金属离子相比,镧系离子具有更多的单电子数和更强的自旋-轨道耦合,是设计合成高性能单分子磁体的理想选择。近年来,Dy(Ⅲ)基单分子磁体不断刷新着能垒(U)和阻塞温度(T)的记录,吸引了众多研究者的关注。然而,许多高性能单分子磁体在空气中不稳定,限制了它们的应用。基于此,本文采用一种新颖的“构建赝单配位直线型(Dy-L)配体场策略,基于对高配位构型的设计,利用特定的多齿有机配体和单齿强场配体,可控制备出空气稳定的、高性能的Dy(Ⅲ)单离子磁体,并将其作为组装单元构筑出对称的双核Dy(Ⅲ)单分子磁体,探索轴向配体和磁耦合作用对磁性质的影响,研究磁构关系。具体内容如下:(1)采用七齿含氮类配体[2,6-双[双(2-吡啶基甲基)氨基]甲基]-吡啶(BPA-TPA)和具有小空间位阻的轴向配体氯离子(Cl)、4-甲氧基苯酚(4-methoxy-PhO)和2,4-二甲基苯酚(2,4-dimethyl-PhO)的阴离子,设计合成了三例空气稳定的八配位的单核Dy(Ⅲ)配合物[Dy(BPA-TPA)(X)](BPh)·n CHCl(X=Cl和n=1(1);X=4-methoxy-PhO和n=1(2);X=2,4-dimethyl-PhO和n=2(3))。三例配合物均属于三角十二面体构型。Dy-N配位键长均大于2.45(?),表明有机配体BPA-TPA与Dy离子形成了弱配位。配合物2和3的轴向Dy-O键都较短,为2.1(?)左右,暗示这种短而强的Dy-O键与七个长而弱的Dy-N键共同形成了具有大磁各向异性的赝直线型Dy-O配体场。磁性研究表明,配合物2和3表现出了零场单分子磁体性质,能垒高达400 K以上,磁滞温度可达8 K。由于配合物1的轴向Dy-Cl键较长,并未形成强磁各向异性,所以配合物1仅为场诱导的单分子磁体。该工作展现出了赝单配位直线型Dy-L配体场在构建高性能单分子磁体中的巨大潜力,并且可以通过轴向配体的修饰对磁性进行调控。(2)基于上述的构筑策略,设计合成了同样具有大空间位阻的七齿咪唑基有机配体三{[2-{(咪唑-4-基)亚甲基}氨基]乙基}胺(L),将其作为弱配体与Dy(Ⅲ)离子配位,采用五氟苯酚阴离子(FPhO)和2,6-二氯-4-硝基苯酚阴离子(2,6-dichloro-4-nitro-PhO)作为轴向配体,构筑出了两例八配位的单核Dy(Ⅲ)配合物[Dy(L)(FPhO)](BPh)(4)和[Dy(L)(2,6-dichloro-4-nitro-PhO)](BPh)(5)。晶体结构显示,两例配合物也均为三角十二面体构型。配合物4和5均表现出了典型的场诱导单分子磁体性质,有效能垒分别为68.6 K和34.6 K,这归因于配合物4和5的轴向配体含有吸电子能力较强的氟、氯和硝基等取代基,从而导致布居在轴向配体场的负电荷较少。(3)采用将强磁各向异性与磁耦合相互作用相结合的设计思路,将合成的具有高配位构型的单离子磁体作为磁单元,采用1,4-苯二酚的负离子作为桥连配体,将其组装成对称的双核配合物[Dy(BPA-TPA)(CHO)](BPh)·4CHCN(6)。磁性测试表明配合物6的能垒可达615 K,磁滞温度超过16 K。这也代表了目前空气稳定型的双核单分子磁体的最高阻塞温度。磁稀释实验证实,该体系中的弱磁相互作用能够一定程度上抑制住量子隧穿作用。理论计算表明,这种高性能得益于大的单轴磁各向异性和弱的磁耦合作用。