基于金银纳米结构阵列的光纤SERS探针的研究

作     者：高士芳 

作者单位：曲阜师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：史萌

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

主      题：表面增强拉曼散射 光纤SERS探针 纳米球光刻 自组装 真空热蒸镀 银/金纳米帽阵列 

摘      要：表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering,SERS）作为一种分子检测技术,能够以较高的灵敏度获得目标分析物的“指纹信息,甚至达到单分子水平,已广泛应用于表面物理、生物、化学、纳米材料等领域。特别是随着光纤传感技术的发展,基于SERS的光纤探针也得到了极大关注。与传统SERS检测相比,在光纤端面沉积贵金属纳米结构所制备的光纤SERS探针成本较低,具有很好的重复性,最重要的是光纤探针可以实现实时、原位和远程检测。在光纤端面上制备的周期性金属纳米结构,如金属纳米帽阵列,具有均匀分布的高密度“热点,能极大地增强结构表面的电磁场强度,有利于增强SERS信号。同时,基于金属纳米结构的光纤SERS探针在激光照射后可以有效地产生热量,驱动和引导分析液中的液体对流,以加速探针分子从金属纳米结构的“热点上的脱附,从而实现光纤探针的有效自清洁,为SERS检测中的可重现性分析、定量分析提供了可能。本论文采用纳米球光刻和真空热蒸镀相结合的方法在光纤端面制备了三种高度有序的金属纳米帽阵列。利用制备的光纤SERS探针,实现了对4-氨基苯硫酚（4-aminothiophenol,4-ATP）等探针分子的高灵敏检测。主要研究工作如下:（1）利用纳米球光刻制备基于金纳米帽阵列的光纤SERS探针。首先通过气液界面自组装使聚苯乙烯（Polystyrene,PS）微球呈高度有序的六角密排,再将其转移至光纤端面,随后通过真空热蒸发技术沉积金膜在PS微球阵列上制备出规则有序的金纳米帽阵列。通过扫描电子显微镜（Scanning electron microscope,SEM）对光纤探针上的金纳米帽阵列的形貌进行表征与分析,结果显示在光纤端面上制备的金纳米帽阵列呈现高度有序的六角密排,具有周期性和重现性好等优点。利用时域有限差分法（Finite difference time domain,FDTD）仿真分析了金纳米帽结构的电场分布和热点分布,发现相邻纳米帽间隙能够产生较强的热点效应。以4-ATP为探针分子,实验结果表明光纤SERS探针具有优异的检测灵敏度。（2）在金纳米帽阵列的基础上,制备基于银/金纳米帽阵列的光纤SERS探针。金银双金属复合结构使得光纤SERS探针兼备金纳米材料的化学稳定性和银纳米材料的强SERS活性的优点。通过对银/金双金属纳米帽阵列进行SEM表征和FDTD仿真发现银/金双金属纳米帽阵列具有明显的空间立体结构,而银/金双层薄膜耦合可以极大增加相邻金属纳米帽间隙的热点强度。采用银/金双金属纳米帽阵列作为SERS基底,对4-氨基苯硫酚、罗丹明6G以及亚甲基蓝等环境污染物进行SERS检测。实验发现,制备的基于银/金纳米帽阵列的光纤SERS探针具有良好的检测重复性和高灵敏度,在实际应用方面具有良好前景。（3）基于银纳米球壳修饰的金纳米帽阵列的光纤探针是以光纤端面上的金纳米帽阵列为基础,进行第二次PS微球自组装和金属纳米膜沉积来制备的。通过对光纤SERS探针表面形貌的表征,发现金纳米帽阵列在光纤端面上紧密排列,而位于金纳米帽上的银纳米球壳之间存在纳米间隙。FDTD仿真结果表明银纳米球壳以及金纳米帽之间纳米间隙能够产生较强的热点效应,显著提高局部电磁场强度,进而表现出较好的SERS效果。优化条件下制备出的光纤SERS探针表现出优异的SERS灵敏度,在低至10 M的浓度下,还可以观察到4-ATP的SERS特征峰。