锂离子电池三元超高镍正极材料的合成与改性研究

作     者：宫相硕 

作者单位：哈尔滨工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：朱永明

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：锂离子电池 超高镍 正极材料 掺杂改性 电化学性能 

摘      要：随着能源市场对锂离子电池的愈加青睐，低钴超高镍型镍钴锰三元锂离子正极材料得到了人们极大的关注。因其镍含量的提高而带来了电池容量的提升，但是也带来了许多问题，如材料镍锂混排严重、层状结构的不稳定和循环过程中容量迅速下降。因此，针对超高镍型镍钴锰三元锂离子正极材料的工艺流程优化和改性来提高材料的性能是十分有必要的。本文通过共沉淀法合成前驱体材料，采用高温固相法合成所需的终产品，通过研究煅烧温度和混锂比等工艺条件，确定其合成的最佳工艺。并且在原有的基础材料上进行改性，通过B、Al、Nb单掺杂确定最佳掺杂量和对材料结构的影响，通过Al/B共掺杂探究多元素掺杂的影响，以及掺杂顺序对其性能的改变。本论文具体研究内容如下： 利用共沉淀法合成大小均一、球形度较高、表面致密的材料，之后进行混锂比和煅烧温度探究，煅烧温度设置为730℃、750℃、770℃三个梯度，混锂比设置为1.04、1.07、1.10三个梯度，结果发现当煅烧温度为750℃、混锂比为1.07时，材料具有出色的循环性能和结构稳定性。 研究B、Al、Nb单掺掺杂对材料性能的影响。通过SEM对正极材料的物理形貌进行表征，表明掺杂1.0%B时，颗粒大小均一，表面致密。经循环测试表明，0.1C首次放电比容量为188.3mAh/g，1C首次放电比容量为143.2mAh/g，认为掺杂1.0%B为材料的最佳掺杂量。倍率性能测试表明，掺杂1%Al的材料在5C的电流密度下，其放电比容量达到了158mAh/g，恢复性能好，有着出色的可逆性。dQ/dV曲线表明，Al的掺杂可以有效减少有害相变的发生，提高材料的结构稳定性。当掺杂1.0%Nb时，经200圈1C电流循环测试后，NCM90-1.0%Nb的放电比容量依然保持143.1mAh/g，容量保持率为79.7%。掺杂1.0%Nb时，其在大电流下，具有出色的电化学性能。 研究Al/B共掺杂对掺杂效果的影响。通过Al/B共掺杂，材料在2.75~4.5V的电压范围内下，相较于未改性的基础材料，循环性能明显提高，0.1C首次放电比容量为215.9mAh/g，1C首次放电比容量为201.5mAh/g，经200圈1C电流循环后，放电比容量为128.4mAh/g，循环保持率为63.7%。掺杂顺序不同对掺杂效果也会造成影响，因为Al/B与氧结合的能力不同，先掺杂Al后掺杂B对材料具有更优的掺杂效果。TEM测试表明经过Al/B共掺杂，增大了材料的层间间距，XPS测试表明，Al/B的掺入，降低了Ni2+的比例，降低了镍锂混排程度，EIS图表明，Al/B的掺入降低了材料的电化学电阻，减少了锂离子的动力学阻碍。通过共掺杂材料与基础材料进行能量密度对比，显示出改性后材料具有较高的能量密度，有着极大的商业化前景。