基于冠醚和柱芳烃双重主客体识别与三联吡啶金属配位构筑超分子聚合物

作     者：黄小慧 

作者单位：江西理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李辉

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：超分子聚合物 超分子凝胶 主客体识别 金属配位 结构转化 

摘      要：超分子聚合物是高分子科学与超分子化学相融合的产物,是单体单元通过分子间弱的非共价键作用组装得到的可逆的聚合物阵列。与以往单个大环主客体识别相比,冠醚和柱芳烃双重主客体识别将会协同增强具有特定物理化学性质的超分子聚合物的控制。因此,通过冠醚和柱芳烃的正交分子识别有望赋予新的超分子聚合物体系多重刺激响应性。超分子聚合的驱动力除了主客体识别,金属配位由于其良好的方向性和强度也被广泛应用于各种超分子结构的构筑。本论文主要以两种大环主客体识别作用和金属配位作用来构筑不同拓扑结构的超分子聚合物。具体内容如下:(1)通过分级自组装和正交自组装可控构筑了两种新型超分子聚合物并实现了两者之间的结构转化。首先设计并合成了AB、C和D三种不同结构的单体。单体AB由两个苯并-21-冠-7基团(B21C7)和两个中性客体基团(TPN)构成;单体C由两个二级铵盐基团(TAS)构成;单体D由一个硼-二吡咯亚甲基基团(BODIPY)桥联两个柱[5]芳烃基团(P5)构成。AB+C在溶液中可以通过冠醚和二级铵盐的主客体反应形成超分子线性聚合物(SLP)。在SLP溶液中加入单体D后,由于柱芳烃与中性客体的主客体络合,SLP转变为更高分子量的超分子交联聚合物(SCP)。在稀溶液中,由于D上的柱[5]芳烃与BODIPY基团之间的电子转移被抑制,SCP相比于D呈现出荧光增强的行为。当单体AB的浓度超过85 m M时,超分子交联聚合物转变为超分子凝胶并产生绿色荧光。通过添加/去除K或者加热/冷却该超分子凝胶可实现凝胶-溶胶的可逆相变,并伴随着荧光发射强度的降低或增强。(2)基于三联吡啶与9-蒽基三联吡啶的互补型金属配位作用构筑了一种新型的超分子交联聚合物(SCP)。首先设计并合成了M1和M2两种不同结构的单体。M1单体由一个四苯乙烯基团(TPE)桥联两个三联吡啶衍生物tey(tpy的6,6″-蒽基三联吡啶)构成;M2单体由三个三联吡啶(tpy)基团构成。将M1、M2和Zn(OTf)以一定的摩尔比例溶解在氯仿-乙腈(1:2,v/v)的混合溶液中,通过tpy-Zn-tey的互补型金属配位作用自组装构筑SCP。由于SCP当中有四苯乙烯基团,对该超分子交联聚合物的荧光特性进行研究,结果表明其荧光强度随Zn(OTf)的增加而减小。向SCP制备的溶液中加入有机碱(TBAOH)能诱导溶液的荧光发射增强,再往以上溶液中加入有机酸(TFA),荧光被淬灭,这说明SCP具有酸碱刺激响应性和可调控的荧光特性。此外,当SCP的浓度超过30 m M时会进一步形成超分子凝胶,通过加热/冷却该凝胶可实现凝胶-溶胶的可逆相变。